电容器用双向拉伸聚4-甲基-1-戊烯（BOPMP）薄膜开发与应用

储松潮，潘毓娴，黄云锴，潘焱尧，石兆峰，汪威，唐兵，冯玲

（安徽铜峰电子股份有限公司，安徽 铜陵 244000）

0 引言

聚4-甲基-1-戊烯（poly4-methyl-1-pentene，PMP）是一种具有等规结构的新型热塑性塑料。目前世界上只有日本三井化学株式会社生产，商品名称TPX。由于产量有限、售价较高，限制了PMP 在国内的应用[1]，但在医疗器械、电子电器、包装材料、微孔材料、共混改性等方面应用越来越广，用量也在日益扩大[2-3]。随着我国电子工业的发展，PMP 的离型性及耐温性使其成为优异的电子元件封装用模具材料，用量在近年来有大幅的增长[3]。也具有非常突出的光学性能、机械性能、耐高温性以及电学性能[2-3]。PMP 具有独特的半结晶型规整立体结构，结晶度为40%~60%，且结晶区和无定形区密度几乎相等，PMP有很高的透明性，折射率为1.463，透光率可达90%，PMP 的透光率优于PS 和PC[2，4-5]。在热塑性材料中PMP 密度最低（0.83 g/cm3左右），PMP 的力学性能与均聚PP 较为接近[2-3]。其具有较高的结晶熔点，透明塑料中熔点最高，PMP 的熔点约为235~240℃，具有优良的耐温性，PMP 的使用温度可以达到150℃以上，且在此温度下可以保持形状稳定，甚至180℃下仍然可以保持一定时间不变形，其耐热性明显优于PP[2，5]。PMP 具有低的介电常数和介电损耗，电气绝缘性优异，PMP 分子没有极性基团，在很宽的温度与频率范围内，其介电常数保持稳定，约为2.12，介电损耗角正切0.000 15，用于电子电气中具有优势[1，2，6]。PMP 的热稳定性良好、加工性较好，可以顺利进行成型加工[7]。可以通过注射成型、挤出及涂布成型、熔融拉伸法，溶剂成膜法等方法进行加工[8-11]。Johnson，M.B 等人利用等规PMP 熔体挤出、退火、单轴拉伸可生产微孔薄膜[12-13]。Min Z 等人研究了离子型PMP 聚合物薄膜，发现介电常数达5，击穿场强可达612 MV/m，同时还表现出良好的频率和温度稳定性（高达160℃），储能密度超过了7 J/cm3，是目前最先进的双向取向聚丙烯薄膜的两倍[14]。Xu，L.等研究不同拉伸比例下PMP 铸片的片层结构和拉伸膜的性能[15]。Gupta，S.等对PMP 作为高温储能介质电容器膜进行了评价。溶液浇铸成膜双轴拉伸，强度提高了450%，击穿场强获得了514 V/μm，与BOPP 相比，可以在更高温度下工作[16]。Zhang，N.等研究了PMP 的介电和高压性能，并与BOPP 在高功率密度和高温电容器应用中的性能进行了比较。PMP 的熔化温度比BOPP 高60℃左右，同时仍保持较低的介质损耗和与BOPP 相当的能量密度和充放电效率，有望取代BOPP 在高温脉冲功率和功率调节方面的应用[17]。

1 试验

1.1 实验材料及装备

本项目的试验材料均由日本三井化学提供，试验牌号为TPX61-2，TPX162-D，未做说明的薄膜样品或试品的原材均采用TPX61-2。试验生产线及相关测试设备均由铜峰电子提供。

1.2 薄膜的制备

双向拉伸聚丙烯薄膜规模化制造设备与工艺技术方法均很成熟，产品质量可靠[18]，PMP 材料的工业化的双向拉伸还未见报道。本次试验将尝试采用BOPP 或BOPET 双向拉伸生产线进行BOPMP薄膜的生产。BOPMP 生产工艺流程图见图1，BOPMP 薄膜生产过程图见图2，金属化膜电容器样品试制图片见图3。

图1 BOPMP生产工艺流程图Fig.1 BOPMP production flow chart

图2 BOPMP薄膜生产过程图片Fig.2 Pictures of BOPMP film production

图3 金属化膜电容器样品试制图片Fig.3 Pictures of metallizd capacitor sample

1.3 试品的加工生产

将分切好的双向拉伸的PMP 薄膜，进行离线电晕处理，按电容器用金属化聚丙烯薄膜的镀膜与分切生产工艺进行加工。TPX61-2，规格为30 mm×1.5 mm，蒸镀方阻：2-3 Ω/□，铝膜；TPX162-D，规格为40 mm×1.5 mm，蒸镀方阻：2-50 Ω/□，锌铝膜。按金属化电容器工艺进行电容器卷绕、喷金、焊接和引出并用环氧树脂封装制成电容器样品，每一个电容器样品的电容量大概为2.5 μF。

2 实验结果与讨论

2.1 薄膜的性能指标

按照GB/T 13542.2 和GB/T 13542.3 对BOPMP薄膜进行相关性能测试[19-20]，见表1 和表2。由于初次试制，薄膜厚度较厚。与电容器用BOPP 比较，拉伸强度、弹性模量、电气绝缘强度较低，特别是电气绝缘强度较其理论值低，可能与材料配方有关，TPX162-D 生产的薄膜样品的耐电压强度则有明显的提高。另外，热收缩率、粗糙度等指标大小与加工工艺有关。

表1 BOPMP薄膜测试数据（TPX61-2）Table 1 Test data of BOPMP film（TPX61-2）

表2 BOPMP薄膜测试数据（TPX162-D）Table 2 Test data of BOPMP film（TPX162-D）

2.2 薄膜表面微观结构分析

BOPMP 薄膜表面进行扫描电镜分析见图4，其表面微观结构与BOPP 薄膜表面微观结构明显不同[21-27]。BOPP 薄膜表面典型微观结构见图5。BOPP 薄膜表面形成“火山口”样的结晶环，而BOPMP 表面在放大倍数较低时，表面结构特征不明显。在放大1 000 倍时，薄膜表面有明显的细条纹状特征，继续放大时，薄膜表面呈明显的织物状特征。

图4 BOPMP（TPX61-2）薄膜双面微观扫描电镜照片Fig.4 SEM of BOPMP film（TPX61-2）

图5 BOPP薄膜表面典型微观结构Fig.5 Typical SEM of BOPP film surface

2.3 电容器试品的电容量与损耗角正切值比较

在不同测试频率下BOPMP 薄膜试制的电容器试品的电容量与损耗角正切值变化与BOPP 薄膜电容器的特性表现一致，BOPP 和BOPMP 电容器成品比较见表3。BOPMP 薄膜具有良好低介质损耗特性，其介电性能是最接近BOPP 膜的材料之一。

表3 BOPP和BOPMP电容器试品比较Table 3 Comparison of BOPP and BOPMP capacitor samples

2.4 电容器试品耐电压测试分析

对用TPX162-D，规格为40 mm×1.5 mm，蒸镀方阻：2-50 Ω/□，锌铝膜卷制的电容器进行了直流自愈及击穿电压试验。BOPMP 薄膜具有相对良好的自愈性，不同温度下的最终击穿电压均比起始自愈电压高出较多。虽然耐高温性能没有表现出理论上的优越，但薄膜在150 ℃的击穿强度与120 ℃基本持平，保持了一定高温稳定性。不同温度下TPX162-D电容器试品测试见图6。

图6 不同温度下TPX162-D电容器试品测试Fig.6 Test of TPX162-D capacitor sample at different temperatures

2.5 电容器试品直流耐久性测试及分析

采用耐电压测试分析的同批电容器试品选择不同的试验电压场强的耐久性测试。70℃条件下，经过1 000 h 老化试验后，总共12 只试品中大部分产品保持了电容量的稳定性。有两只试品初期电容量衰减较大，估计与制造工艺有关，试品自愈导致电容量损失较多，但后期电容量衰减较小。120℃条件下，前400 h，电容量衰减比较小，但后期衰减离散性大。虽然测试场强较低，但该薄膜电容器在120 ℃条件下保持了一定的电容量的稳定性。70 ℃、120 ℃时BOPMP 电容器试品耐久性试验见表4-5 及图7-8。

表4 70 ℃时BOPMP（TPX162-D）电容器试品耐久性试验Table 4 Endurance test of BOPMP（TPX162-D）capacitor samples at 70 ℃

表5 120 ℃时BOPMP电容器试品耐久性试验Table 5 Endurance test of BOPMP capacitor sample at 120 ℃

图7 70 ℃时BOPMP（TPX162-D）电容器试品耐久性试验Fig.7 Endurance test of BOPMP（TPX162-D）capacitor sample at 70 ℃

图8 120 ℃时BOPMP（TPX162-D）电容器试品耐久性试验Fig.8 Endurance test of BOPMP（TPX162-D）capacitor sample at 120 ℃

3 结语

PMP 材料具有优异的介电和电气绝缘性能，其熔点比PP 高出60℃以上，理论上其耐热性能比PP好。采用不同牌号原料生产BOPMP 薄膜，其电压击穿强度差别较大，不同频率下的BOPMP 薄膜电容器损耗角正切值、介电常数均与BOPP 薄膜电容器接近，但其高温下的性能有待进一步验证。同时，受限于试验原料及其配方，以及PMP 双向拉伸成膜工艺还不成熟，试制的BOPMP 薄膜样品品质有待提高。因此，如何提升BOPMP 电压击穿强度及其耐热性，开发出适宜于双向拉伸的PMP 粒子原料，生产出高质量的BOPMP 电容薄膜，将是下一步重点研究的方向，最终在部分耐高温领域实现BOPMP 薄膜对BOPP 薄膜的替代应用。