ICP-AES测量脱硝催化剂中五氧化二钒的不确定度分析

王 勇 施宗友 邵国庆 刘 林

(国家钒钛制品质量检验检测中心，攀西钒钛检验检测院，四川 攀枝花 617000)

脱硝催化剂主要用于烟气脱硝工艺，其原理是在脱硝催化剂作用下，以氨(或尿素)作为还原剂，将氮氧化物还原成氮气和水，从而达到脱硝的目的。目前研究和使用最多的是以二氧化钛为载体，以五氧化二钒为催化剂活性中心，并加入其它化学成分如氧化钨、氧化钼、二氧化硅、氧化铝等以提高催化剂综合性能[1]。催化剂中五氧化二钒含量是影响脱硝催化效率的关键之一，其含量大小将直接影响催化剂的性能[2，3]。目前针对脱硝催化剂中五氧化二钒的检测方法有X射线荧光光谱法(XRF)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、磷钨酸分光光度法[4，5]，这些方法均未对方法测量数据不确定度进行分析，在实际应用中无法判断测量数据的有效性，更不便于进行质量控制，有必要进一步讨论测量方法的不确定，为准确表达测量结果及质量控制提供依据。

不确定度作为测量结果定量评价的关键性参数，表征着测量结果的离散程序，与测量结果存在直接关联[6，7]。由于ICP-AES法具有测量线性范围广、多元素同时测量、分析速度快等优势，应用范围广[8-10]。本文在文献[4]方法的基础上，依据JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》及分析检验过种中不确定度来源[11-13]，结合ICP-AES法测定脱硝催化剂中五氧化二钒含量方法，分析测量过程不确定度来源及评定表达，最后，通过比较测量过程中各不确定度分量对合成不确定度的贡献大小，找到影响测量合成不确定度的关键来源，并提出有效控制措施，确保测定结果的准确性。对脱硝催化剂中五氧化二钒测量结果不确定的分析，不仅为其质量控制及测量结果准确表示提供依据，而且也为评定此类不确定度提供一种参考。

1 试验部分

1.1 试剂及材料

钒单元素标准储备溶液(国家标准物质研究中心)：1 000 mg/L；盐酸(ρ约为1.19 g/mL)：优级纯；硝酸(ρ约为1.42 g/mL)：优级纯；氢氟酸(ρ约为1.15 g/mL)：优级纯；二氧化钛：光谱纯；五氧化二钒：光谱纯；洒石酸：分析纯；酒石酸溶液：150 g/L；过氧化钠(分析纯)。

试验用水为超纯水。

1.2 仪器设备

Multiwave PRO型微波消解仪(安东帕(上海)商贸有限公司)。

Optima 8300型全谱直读等离子体发射光谱仪(美国PerkinElmer公司)，配有耐氢氟酸系统。ICP-AES工作条件：高频发射功率为1 300 W；蠕动泵泵速为15 mL/min；等离子气体流量为15 L/min；雾化气流量为0.55 L/min；辅助气流为0.2 L/min；观测高度为15 mm。

移液器(德国普兰德)：100～1 000 μL；电子天平(梅特勒-托利多公司)，线性误差为±0.1 mg。

1.3 检测方法

1.3.1 样品处理方法

方案A：称取0.100 g(精确至0.000 1 g)试样于聚四氟乙烯消解罐，加入1 mL 150 g/L酒石酸溶液、2.0 mL 氢氟酸和3.0 mL硝酸，用少量水冲洗罐壁，盖紧消解罐，送入微波消解仪内，按设定的消解程序进行消解。试样消解完成后，取出冷却，将试液转移至100 mL容量瓶，以水定容，摇匀。

方案B：称取0.100 g(精确至0.000 1 g)试料置于刚玉坩埚，放入电阻炉内，由室温升至650 ℃，灼烧1 h，取出冷却后，加入3 g过氧化钠，用玻璃棒搅匀后，置于已升温至650 ℃的电阻炉内，待试样完全熔融后保持1～3 min，取出冷却。将坩埚放入250 mL烧杯，加入40 mL沸水置于电热板煮沸3 min后取下，将溶液转入至100 mL容量瓶定容后过滤，滤液待测。

1.3.2 标准曲线绘制及测定

按照方案A和B称取相应光谱纯二氧化钛，每份0.08 g(试样中二氧化钛按80%计算)，按照1.3.1节的方案A和方案B进行消解后转移至100 mL容量瓶，用移液器加入钒标准储备溶液(1 000 mg/L)0、0.20、0.50、1.00、1.50、2.00 mL，以3%(V/V)硝酸定容，摇匀。此校准溶液系列(对应为A和B)中钒元素质量浓度为：0、2.0、5.0、10.0、15.0、20.0 mg/L。

2 数学模型

根据公式(1)计算试样中V2O5的含量。

(1)

式中：wx为试样中五氧化二钒的质量分数，%；ρ1为自校准曲线上查得试料溶液中钒的质量浓度，mg/L；ρ0为自校准曲线上查得空白溶液中钒的质量浓度，mg/L；V为测量溶液的体积，mL；m为试样质量，g；MV2O5为五氧化二钒摩尔质量，g/moL；MV为钒摩尔质量，g/moL。

3 不确定度来源识别

根据测定步骤和数学模型可知，脱硝催化剂中V2O5含量不确定度的主要来源包括试样称量、标准物质、校正溶液、校准曲线、样品溶液测量重复性、摩尔质量六个方面引入的不确定度，各不确定度分量计算讨论如下。

3.1 试样称量引入的不确定度Urel(m)

天平称量样品引起的标准不确定度分量urel(m)。称取0.100 g样品，天平的误差为0.1 mg，扩展不确定度为0.000 2 g，按均匀分布标准不确定度为0.000 12。称量样品0.100 g时，样品质量的相对标准不确定度为：

(2)

3.2 标准物质纯度的相对标准不确定度Urel(p)

查标准物质证书得到钒标准物质浓度p为1 000 mg/L，扩展不确定度u为1%(k=2)。标准物质的相对标准不确定度为：

(3)

3.3 标准溶液配制的相对标准不确定度Urel(std)

查阅JJG196—2006《常用玻璃量器检定规程》，20 ℃时100 mL容量瓶(A级)容量允许差为0.10 mL，查阅移液器(100～1 000 μL)检定证书，其容量允许差为0.005 mL，取均匀分布，得到由定值误差的标准不确定度u(Vval)。玻璃量器在25 ℃使用，与校准温度存在差异，水的膨胀系数2.1×10-4mL/℃，由温差引起的体积变化为ΔV=玻璃器具标称容量×溶剂膨胀系数×5，取均匀分布，得到由温度差异的标准不确定度u(Vtemp)，玻璃量器的相对标准不确定度按公式(4)计算。

(4)

标准溶液配制过程中使用玻璃量器和移液器的不确定度分别为：

urel(Vflask10)=

(5)

urel(Vpipette)=

(6)

在配制过程中用到100 mL容量瓶6次，1 mL移液器5次，标准溶液配制的相对不确定度为：

(7)

3.4 工作曲线变动性的不确定度Urel(cal)

分别测定标准曲线A和标准曲线B，采用最小二乘法将钒的发光强度与对应浓度拟合标准曲线回归方程：I=aC+b，式中I代表标准曲线溶液中钒的发光强度，a为标准曲线斜率，b代表标准曲线截距，C为标准曲线溶液中钒的浓度。所得发光强度及相关参数见表1、表2。由线性回归方程求得试样中钒的质量浓度，标准曲线的标准不确定度为：

表1 A工作曲线和统计参数

表2 B工作曲线和统计参数

(8)

(9)

3.5 样品重复测量的相对标准不确定度Urel(frep)

(10)

表3 试样溶液中钒的测量结果

由表3可知，方案A的测量结果分布(标准偏差)为0.040，小于方案B的0.101，因此方案A在试样前处理方面较好。

3.6 V2O5摩尔质量的相对不确定度Urel(M)

(11)

3.7 合成标准不确定度Urel(C)

根据上述分析，将电感耦合等离子发射光谱法测量脱硝催化剂中V2O5含量整个测量过程各不确定度分量见表4(各不确定度分量之和为100%)。从表4中各不确定度分量占比可以看出，标准溶液配制(约43%)、工作曲线(约24%)、样品重量测量(约23%)、称量(约10%)，以上四个不确定来源是影响整个测量合成不确定度的关键环节。因为方案A和方案B所用标准物质、玻璃量具、称量天平相同，因此在A、B方案下，这几种不确定度可作相同处理。从两种不同消解方案对测量结果的影响来看，方案A工作曲线变动不确定度为0.002 3，方案B为0.003 7；从试样重复测量不确定度来看，A方案测量不确定度为0.001 43，B方案的为0.003 69，造成上述差异主要原因是方案A与方案B消解方式的差异，因为消解方法的差异，试样中待测元素转移到溶剂中也存在差异，比如试样是否消解完全、溶液中是否含有胶体，被测离子发生水解等，都会影响待测元素含量的测量值，从实验数据可以看出A方案优于B方案。测量结果的相对合成不确定度计算如公式(12)：方案A合成不确定度为0.016，方案B合成不确定度为0.028。

表4 各不确定度分量统计

(12)

由表4可知，在整个测量过程中，测量结果的最大不确定度来源为标准溶液配制过程、试样重复测量及标准曲线变动所引入的不确定度。

3.8 扩展不确定度(UA)及结果表示

取置信水平P=95%，包含因子K=2，则：A方案扩展不确定度uA=k×uc=0.016×2=0.032，B方案扩展不确定度uB=k×uc=0.028×2=0.056，两种方案试样中五氧化二钒的质量分数分别表述为方案A：ρ=(2.03±0.032)%；方案B：ρ=(1.99±0.056)%。

4 结论

测量过程中最大不确定度来源为标准溶液配制过程、试样重复测量及标准曲线变动引入的不确定度，在测量过程中应重点关注和控制这三方面引入的不确定度，具体措施建议：

1)尽量采用精度等级高的定量容器具，如A类容量瓶、移液管。

2)尽量减少试验过程稀释次数。

3)选用合适的样品消解方法，减少试样中等测元素的损失。