六偏磷酸钠在菱锰矿与方解石表面的吸附行为

罗 娜 闫宝宝 时景阳 王晓平

(1.内蒙古科技大学 矿业与煤炭学院，内蒙古 包头 014010；2.内蒙古自治区矿业工程重点实验室，内蒙古 包头 014010；3.内蒙古自治区煤炭安全开采与利用工程技术研究中心，内蒙古 包头 014010；4.内蒙古煤炭绿色开采与绿色利用协同创新中心，内蒙古 包头 014010；5.内蒙古自治区产业技术创新中心(内蒙古自治区科学技术检测实验中心)，呼和浩特 010010)

针对国内低品位细粒级菱锰矿，目前常用的洗矿、重选、强磁选以及浸出等工艺存在分离效率低和回收率不达标等问题，难以选别回收[1-3]。浮选被视为回收低品位细粒菱锰矿的有效方法。关于菱锰矿的浮选，选矿工作者做了大量研究[4，5]，但在实际工业生产中难以得到理想产品，这主要是因为：1)石英、绿泥石等硅酸盐类脉石矿物与菱锰矿浮选行为差异较大，但与菱锰矿会发生异相凝聚现象，改变菱锰矿的可浮性；2)方解石、白云石等碳酸盐类脉石矿物与菱锰矿浮选行为相近，实现有效分离难度大；3)盐类矿物溶解度大，浮选过程中溶解出的Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等难免离子，会导致菱锰矿与碳酸盐类脉石矿物发生表面性质相互转化，使本来就相近的矿物表面性质更加趋同，难以实现浮选分离[6，7]。

方解石是菱锰矿中最常见的钙质脉石矿物，溶出的Ca2+在调浆过程中可与碳酸钠(Na2CO3)反应生成含钙的碳酸盐吸附在菱锰矿表面，使二者表面性质趋同，难以实现浮选分离，但改变药剂添加方式，优先加入抑制剂六偏磷酸钠再加入Na2CO3调节矿浆pH值可以避免发生表面性质变化，从而实现菱锰矿与方解石的浮选分离[8]。此前研究结果表明，在浮选过程中添加六偏磷酸钠可实现菱锰矿与方解石的分离，但未对六偏磷酸钠的作用机理进行研究。本文以菱锰矿与方解石为研究对象，通过浮选试验、动电位测定、浮选溶液化学计算、分子动力学模拟等方法研究菱锰矿与方解石浮选分离试验中六偏磷酸钠的作用机理。

1 试验

1.1 原料与试剂

试验用菱锰矿纯矿物采购于长沙某矿物市场，纯度99.0%，方解石纯矿物取自长沙矿石粉厂，纯度97.7%。两种矿物经手选、破碎、陶瓷球磨机磨矿、筛分至粒径小于0.15 mm，用去离子水反复冲洗，低温烘干留用。两种矿物的纯度均达到90%以上，符合纯矿物浮选试验要求。

试验用碳酸钠和六偏磷酸钠为分析纯，油酸钠(NaOL)为化学纯。试验用水为去离子水。

1.2 分子动力学模拟

采用Material Studio 5.0建立矿物晶面，使用CASTEP模块中的 GGA/PBA方法对晶面进行结构优化及电荷分布计算，用DMol3对离子进行结构优化，用Adsorption模块对结构优化好的晶面和离子进行分子动力学模拟。

1.3 浮选试验

单矿物与人工混合矿浮选试验在XFG型挂槽式浮选机上进行，浮选机转速1 700 r/min。称取矿物(单矿物2.0 g，人工混合矿3.0 g)放入40 mL的浮选槽内，加入适量去离子水，浮选药剂按六偏磷酸钠、Na2CO3、油酸钠依次添加，每次添加药剂后均分别搅拌3 min，浮选3 min，所获得泡沫产品和槽内产品过滤后烘干，称重，计算回收率。

1.4 Zeta电位测定

采用Stabino Zeta电位分析仪测定Zeta电位。将矿样放入玛瑙研钵磨至粒度在5 μm以下，每次称取20 mg矿样放入烧杯，加入去离子水40 mL，加入碳酸钠调节矿浆pH值。按照浮选顺序加入药剂后，用超声波超声搅拌1 min使矿物颗粒分散均匀，抽取少量矿浆悬浮液注入电泳管内进行Zeta电位测定，相同条件下测量三次，结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 单矿物浮选试验

菱锰矿和方解石的基本可浮性如图1所示。从图1可以看出，在碱性范围内，菱锰矿和方解石的浮选行为接近，两种矿物均有80%以上的回收率。研究[8]表明pH值在11左右时，六偏磷酸钠对菱锰矿和方解石作用效果差异最大，因此将试验矿浆pH值定为11。六偏磷酸钠用量对两种矿物可浮性的影响如图2所示。从图2可以看出，菱锰矿随着六偏磷酸钠用量的增加保持了较好的可浮性，回收率均在85%以上，而方解石的回收率随着六偏磷酸钠用量的增加显著降低，当六偏磷酸钠用量达到80 mg/L时，方解石的回收率下降到10%左右，说明浮选过程中加入六偏磷酸钠可实现菱锰矿和方解石浮选分离。

图1 矿物的基本可浮性(NaOL用量1.0×10-4 mol/L)Fig.1 The floatability of minerals(C(NaOL)=1.0×10-4 mol/L)

图2 六偏磷酸钠用量对矿物可浮性影响(NaOL用量1.5×10-4 mol/L；pH=11)Fig.2 Effects of SHMP added dosage on minerals flotation(C(NaOL)=1.5×10-4 mol/L；pH=11)

2.2 人工混合矿试验

菱锰矿与方解石按照质量比1∶1混合制成人工混合矿进行浮选分离试验，浮选结果见表1。由表1可知，不添加六偏磷酸钠时，菱锰矿和方解石上浮率均在95%以上，难以实现分离，加入的六偏磷酸钠量为30 mg/L时，精矿中的锰品位为41.34%(菱锰矿含量达到86.44%)，而Ca的含量仅4.91%，说明六偏磷酸钠较好地抑制了方解石的上浮，可有效实现两种矿物的浮选分离。

表1 菱锰矿与方解石浮选分离结果

2.3 六偏磷酸钠在矿物表面的吸附作用

对于六偏磷酸钠抑制方解石的机理，研究者做了大量研究[9-15]：有人认为六偏磷酸钠吸附在方解石表面，使方解石的亲水性增强，导致捕收剂无法在方解石表面吸附，从而抑制方解石上浮；也有人认为六偏磷酸钠在矿浆中电离出的阴离子可以与方解石表面的阳离子形成可溶性络合物，此络合物稳定性好，导致方解石溶解于矿浆中，捕收剂因没有吸附点而无法作用在方解石表面，从而达到抑制效果。为进一步研究菱锰矿与方解石混合矿浆体系中六偏磷酸钠的选择抑制性能，本文采用分子动力学模型模拟了六偏磷酸钠在两种矿物表面的吸附行为。

图3 H3PO4水解组分分布图Fig.3 Hydrolysis species distribution of H3PO4

(NaPO3)6+18H2O → 6H3PO4+6NaOH+6H2O

(1)

图在(a)方解石晶面(104)和(b)菱锰矿晶面(101)的吸附终态Fig.4 Final adsorption results of crystal surface(104)(a)and rhodochrosite crystal surface(101)(b)

2.4 六偏磷酸钠对矿物表面电位的影响

六偏磷酸钠(用量为30 mg/L)对菱锰矿及方解石表面电位的影响分别如图6、图7所示。从图6可以看出，六偏磷酸钠对菱锰矿表面电位几乎没有影响，说明六偏磷酸钠在菱锰矿表面基本不发生作用。从图7可以看出，加入六偏磷酸钠，方解石表面电位发生明显负移，说明六偏磷酸钠吸附在方解石表面从而抑制其上浮，达到分选效果。

图6 六偏磷酸钠对菱锰矿表面电位的影响Fig.6 Effects of SHMP on rhodochrosite′s zeta potential

图7 六偏磷酸钠对方解石表面电位的影响Fig.7 Effects of SHMP on calcite′s zeta potential

3 结论

1)菱锰矿和方解石具有相似的天然可浮性，矿浆中不添加六偏磷酸钠进行浮选，二者难以有效分离，加入六偏磷酸钠后，六偏磷酸钠可抑制方解石上浮，从而实现菱锰矿和方解石的分离。