高磷菱锰矿焙烧⁃氨浸实验研究①

王 杨， 伍成波， 岳 林， 毛 宁， 黄 云， 张高鹏

（重庆大学 材料科学与工程学院，重庆400044）

重庆城口地区有储量丰富的高磷菱锰矿，然而矿石品位低，结构复杂，含有较高的磷和二氧化硅，不适合直接用来冶炼锰系合金［1］。 该矿用现有的工艺技术难以生产出合格的锰精矿［2-3］，为此，本文采用焙烧⁃氨浸工艺［4-5］处理城口菱锰矿，得到高纯度的MnCO3，重点研究了焙烧温度、焙烧时间对高磷菱锰矿分解率、活性度和锰浸出率的影响，为焙烧⁃氨浸工艺规模化生产锰精矿产品提供依据。

1 实验原料及方法

1.1 实验原料

实验所用原料为重庆城口高磷菱锰矿。 原料化学成分如表1 所示。

表1 高磷菱锰矿化学成分（质量分数）／%

城口菱锰矿中的P／Mn 质量比达到0.049 5，远大于直接用于冶炼锰系铁合金的冶金用锰矿石要求的P／Mn不大于0.006 0［6］。

城口高磷菱锰矿的主要物相有MnCO3、CaMg（CO3）2和SiO2，Mn 主要以碳酸锰的形式存在。

1.2 实验设备及方法

实验先对菱锰矿进行焙烧，将其中MnCO3分解为MnO，再对焙烧矿进行氨浸⁃过滤⁃蒸发，得到高纯度的MnCO3产品。

焙烧实验：用颚式破碎机将高磷菱锰矿破碎成粒径0.25～3 mm 的入炉原料并干燥，将干燥后的原料放入100 mL 石墨坩埚中，将坩埚通过铁丝悬吊于高温立式管式炉的恒温区域反应一定时间，反应结束后在氮气保护下迅速冷却至室温后取出。

氨浸实验：利用球磨机将焙烧好的试样磨成粒径为-0.15 mm 的矿粉，将矿粉与浓氨水按一定固液比放入恒温水浴锅中，并同时通入一定比例的NH3和CO2进行氨浸，将氨浸后的残渣过滤除去，留下滤液进行蒸发，氨浸反应得到的锰氨络合物分解为MnCO3、NH3和CO2，得到MnCO3固体渣。 分析固体渣中锰含量和磷含量。

MnO 含量及活性测定：采用氟化铵掩蔽钙镁⁃EDTA 配位滴定法测定焙烧矿中MnO 含量［7］。 采用硫酸滴定法测定MnO 的活性：配置pH＝2 的稀硫酸若干，将200 mL 配制好的稀硫酸倒入小烧杯中，将小烧杯放在30 ℃的恒温水浴锅里，称3 g 焙烧后的菱锰矿试样放入烧杯中，同时用秒表计时，此时溶液的pH 值开始上升，不断用玻璃棒搅拌，用酸度计连续记录pH值的变化情况，当pH 计显示5.5 时为止。 所用时间的倒数表示菱锰矿焙砂的活性度。

2 热力学分析

高磷菱锰矿成分比较复杂，涉及到的化学反应较多。 为了确定合适的焙烧温度，对高磷菱锰矿在高温条件下可能进行的反应进行了热力学分析。 3 种碳酸盐分解反应的标准吉布斯自由能（ΔrGθ）与温度（T）的关系见图1。

图1 碳酸盐分解反应的ΔrGθ⁃T 的关系

从图1 可以看到，随着温度升高，MnCO3分解反应的ΔrGθ迅速减小，而另外2 种碳酸盐分解反应的ΔrGθ变化缓慢，说明温度对MnCO3分解的影响要大于另外2 种矿物，3 种碳酸盐的分解难度为：CaCO3＞MgCO3＞MnCO3。 为保证碳酸锰顺利分解，焙烧温度必须控制在622.7 K（349.55 ℃）以上。

3 实验结果及分析

3.1 焙烧条件对分解率的影响

3.1.1 焙烧温度对分解率的影响

菱锰矿质量100 g，焙烧时间60 min，氮气流量200 mL／min，焙烧温度对菱锰矿分解率的影响如表2所示。

表2 不同焙烧温度下菱锰矿的焙烧结果

从表2 可以看出，温度对菱锰矿分解的影响很大。随着温度升高，菱锰矿分解率不断增加，700 ℃、焙烧60 min 后，分解率可达到92.55%。

菱锰矿在不同温度下等温焙烧，其分解失重量与焙烧时间的关系见图2。 从图2 可以看出，550 ℃与600 ℃时，菱锰矿分解失重量随时间变化缓慢。 650 ℃、焙烧120 min 后分解率98.5%。 700 ℃下焙烧，失重量与时间关系分为3 个阶段：前10 min，矿样处于加热阶段，温度较低，分解反应缓慢；10 ～60 min，失重量迅速增加，原因是矿样温度达到最佳速率分解温度，碳酸锰剧烈分解；60 ～120 min，失重量缓慢增加，原因是，经过前期的剧烈反应，矿样中碳酸锰含量已经较低了。120 min 时失重量为14.83 g（理论计算碳酸锰完全分解失重14.06 g，碳酸镁完全分解1.64 g），说明此时碳酸锰已完全分解，且有部分碳酸镁分解生成氧化镁［8］。

图2 失重量与焙烧时间的关系

3.1.2 焙烧时间对分解率的影响

不同焙烧温度下焙烧时间对菱锰矿分解率的影响见图3。 图3 结果表明，随着焙烧时间增长，菱锰矿分解率提高。 550 ℃下焙烧120 min，菱锰矿分解率只有39.81%；700 ℃下焙烧100 min，菱锰矿完全分解。

图3 分解率与焙烧时间的关系

3.2 焙烧条件对MnO 活性的影响

高磷菱锰矿在焙烧过程中产生的MnO 的活性将直接影响到氨浸过程的浸出率。

3.2.1 焙烧温度对活性的影响

称取10 g 菱锰矿样品，不同焙烧温度下焙烧60 min，所得焙砂MnO 活性度如表3 所示。

表3 焙烧矿活性与焙烧温度的关系

表3 结果表明，焙烧温度对MnO 的活性影响明显。 550 ℃时，因为温度较低，菱锰矿分解率低，生成的MnO 少，出现未烧透现象，所以此时MnO 活性低。随着温度提高，菱锰矿分解率逐渐增大，生成的MnO不断增加，活性也不断提高。

3.2.2 焙烧时间对活性的影响

由前面的实验测得，菱锰矿在650 ℃和700 ℃下焙烧得到的活性度较好，因此取这两个温度为等温焙烧温度，焙烧时间对MnO 活性的影响见图4。 图4 结果表明，650 ℃时，菱锰矿活性度迅速增加，这是因为在此温度下，随时间增加，MnCO3迅速分解生成MnO，使菱锰矿活性度增加，并且在90～110 min 内有最大的活性度。 700 ℃时，菱锰矿活性度迅速增加，且增速要大于650 ℃时，在70～90 min 内达到最大，但由于温度较高，存在过烧现象，90 min 后，活性MnO 转化为非活性MnO，导致其最大活性度低于650 ℃时，并且随着时间增加，活性度不断降低。

图4 等温焙烧时间与活性度的关系

3.3 焙烧条件对浸出率的影响

氨浸实验条件见表4。

表4 氨浸实验条件

3.3.1 焙烧温度对浸出率的影响

对高磷菱锰矿在不同温度下焙烧60 min 后的焙砂进行氨浸实验，结果见表5。 由表5 可以看出，随着温度增加，菱锰矿中锰浸出率不断增加。

表5 焙烧温度与浸出率的关系

3.3.2 焙烧时间对浸出率的影响

650 ℃和700 ℃下，焙烧时间对焙砂氨浸效果的影响见图5。

图5 焙烧时间与浸出率的关系

图5 结果表明，650 ℃时，在100 min 左右浸出率达到最大，为73.89%，这是因为在100 min 左右，高磷菱锰矿分解率接近100%，生成了大量MnO，但随着焙烧时间增长，MnO 活性度下降，导致浸出率下降。 700 ℃时，在80 min 时浸出率达到最大，为71.60%。 700 ℃时最大浸出率小于650 ℃时，这是由于温度较高导致发生过烧现象，使活性MnO 转化为非活性MnO，浸出率降低。

综合分析分解率、活性度和浸出率之间的交互作用，找出最佳焙烧条件，分析结果见图6。

图6 分解率、活性度、浸出率及焙烧条件之间的交互关系

图6 结果表明，650 ℃下，高磷菱锰矿中锰浸出率最大值73.89%，是在焙烧100 min 左右取得，在此条件下，高磷菱锰矿分解率较高，活性度较好，浸出液蒸发后得到的MnCO3产品锰品位43.51%，磷含量0.012%。700 ℃下，高磷菱锰矿中锰浸出率最大值71.60%，是在焙烧80 min 左右取得，此时分解率和活性度都较好，MnCO3产品锰品位42.33%，磷含量0.015%。 综合考虑，在650 ℃下焙烧100 min 效果更好，在此条件下锰浸出率较高，产品中锰品位较高和磷含量较低。

4 结 论

1） 提高焙烧温度和焙烧时间都有利于高磷菱锰矿的分解，但在700 ℃下焙烧120 min，将导致高磷菱锰矿中的部分碳酸镁分解。

2） 提高焙烧温度有利于提高MnO 活性度，但焙烧时间延长将导致部分MnO 失活：650 ℃时，焙烧110 min后，MnO 开始失活；700 ℃时，焙烧90 min 后，MnO 开始失活。

3） 城口地区高磷菱锰矿的最佳焙烧条件为：焙烧温度650 ℃，焙烧时间100 min。 焙砂采用16 mol／L氨水常温浸出60 min，锰浸出率为73.89%；浸出液蒸发后得到的MnCO3产品锰品位为43.51%、磷含量为0.012%。