纳米颗粒调控流体润湿性微观实验观测

刘乔, 黄鑫, 王海波, 李凤霞, 崔佳

(中国石化石油勘探开发研究院, 北京 102206)

润湿现象广泛存在于能源动力、化学工程和材料工程等领域,在诸如石油开采、涂覆以及电子冷却、微纳米流体、自组装和摩擦等过程中发挥着决定性作用[1-6]。在油气开采领域,通过注入表面活性剂、含纳米颗粒的纳米流体等手段调控油气渗流置换过程的润湿性,是当前提高油气采收率技术的研究热点之一[6-8]。在天然气水合物开采过程中,研究发现水合物优先在接触线区域分解[9]。沸腾换热过程中,接触线区域的薄液膜蒸发通量最高[10]。由此可知,接触线是润湿现象关键的研究对象,作为气体、液体和固体三相交汇的区域,此区域跨越了宏观尺度到微观尺度,也同时受到气液固三相的影响。因此,对于接触线的研究具有挑战性。在注纳米流体提高原油采收率技术中,目前正是由于微观实验数据的缺乏使得纳米流体驱油机理始终存在争议。纳米流体提高石油采收率的机制主要包括两种,分别是微观润湿铺展机制和纳米颗粒在固体表面吸附机制[11-13]。微观润湿机制是指纳米颗粒在驱替液的接触线处形成结构分离压,使得接触线进一步铺展,增强体系的润湿性[14-16]。吸附机制是指纳米颗粒在岩石表面的沉积吸附导致岩石表面润湿性发生反转,从而改变油滴驱替效果[14]。Sagala等[5]通过添加含有稳定的疏水纳米辉石颗粒的纳米流体改变油滴接触线的结构进而提高石油采收率。但也有部分研究表明,纳米颗粒的添加也会因为增大了接触线区域的动摩擦从而降低流体润湿性。Lu等[17]采用分子动力学模拟发现在水滴中添加金纳米颗粒后,前进接触线受到的界面摩擦增大,导致液滴铺展半径减小,润湿性减弱。因此,关于纳米流体润湿性的研究仍处于初步阶段,对于接触线微观区域的直接观测是揭示润湿机制的重要途径。

对于牛顿流体接触线微观区域的实验观测已经有较多报道,Hoang等[18]采用荧光显微技术对硅油在等离子体处理的洁净玻璃片上的铺展过程进行观测,实验获取了前驱薄液膜高度和长度随时间变化的数据,为数值模拟和理论模型提供了实验证据。Yu等[19]采用轻敲模式的原子力显微镜测量了丙三醇液滴在云母和聚苯乙烯片上百纳米高度区域静态接触角,并验证了静态下,液体微观接触角与宏观接触角相同。类似的,Deng等[20]于2015年利用原子力显微镜测量了水滴在达到相变平衡状态下的100 nm高度附近接触线形貌,也获得了微观和宏观接触角一致的结论。

添加纳米颗粒后的流体具有与牛顿流体不同的特殊性质[13,21-25]。Alain等[26]报道了剪切稀化流体的动态润湿行为,并基于它们的能量平衡方法得出了接触角与速度关系。发现流变指数对润湿有很大的影响。然而,Neogi等[24]报道了相反的结果,接触角与速度关系与流变指数无关。Starov等[27]使用润滑理论分析了非牛顿流体的完全润湿特性,结果表明,流体液滴的动态接触角与动态润湿过程中的液滴尺寸有关。关于流体中的纳米颗粒,Liu等[28]研究了二氧化硅纳米流体在固体上的扩散,发现了亚微米厚度的前驱液膜,并使用结构分离压力来解释前驱液膜。Wasan等[29]发现在铝-乙醇纳米流体中,纳米流体增强的动态润湿性是由于固体表面上的纳米颗粒沉积导致的固-液摩擦降低。目前来看,均没有研究对纳米流体的接触线微观结构进行测量,来直接反映纳米颗粒的添加对动态微观接触角的影响。现采用原子力显微镜的轻敲模式对纳米流体的微观动态接触线进行扫描,获取纳米流体的微观动态接触角,在微观尺度探究纳米颗粒对润湿系统的重要变化。

1 实验方法

所采用的实验系统基于原子力显微镜(MFP-3D-BIO,Oxford instrument)的轻敲模式,结合Olympus硅基探针AC240,针尖曲率半径为7 nm,实验系统具有优异的低噪声性能,已经成功应用于细胞、牛顿流体甘油和水滴等软物质表面的高分辨率成像[18,20]。探针的扫描频率为0.1 Hz。实验液体为硅油和正丙醇,固体基底为硅片(P型掺杂,晶向为 100 )。清洗硅片流程为先用丙酮超声清洗10 min,然后用去离子水超声清洗20 min,最后放在真空干燥箱中干燥备用。二氧化硅颗粒的直径为8～30 nm(Hydrophobic-100,Aladdin),采用纳米流体颗粒的质量分数为5%。实验温度为20 ℃,相对湿度为34%。如图1(a)所示的实验系统装置示意图中,探针针尖扫描过程中针尖高度变化通过控制器中的压电陶瓷控制,高度变化数据通过电压变化反映并转换,获得样品形貌。实验流程为:首先,将待测纳米流体液滴通过注射器添加到硅片表面,放置于密闭腔体中待用,密闭腔中温度通过热电偶测量,通氮气排除水蒸气冷凝的影响。将密闭腔体放置于原子力显微镜成像平台,调试显微镜成像参数,进行扫描,从距离液滴接触线一定距离开始扫描,设置扫描范围为百微米左右。然后逐步接近前进接触线区域,当到达接触线附近时,缩小扫描范围至十微米左右。逐步前进移动探针并缩小扫描范围至前进接触线落在扫描中间区域,提高扫描成像精度反复扫描获取接触线微观区域形貌。硅基探针的结构图如图1(b)所示,在250 μm长度的悬臂梁一端为三棱锥的探针,探针针尖曲率半径达到7 nm。

图1 实验系统示意图、探针结构图Fig.1 Schematic diagram of the experimental system, probe structure diagram, and top view of scanning path

2 结果分析与讨论

2.1 硅片基底纳米结构形貌

对清洗后的硅片表面形貌进行扫描如图2所示,扫描范围为500 nm×500 nm,图2(a)为扫描范围内硅片的二维形貌结构图,图2(b)为对应曲线位置高度变化曲线,采用均方根粗糙度对固体表面的粗糙情况进行描述[18],公式为

图2 硅片表面原子力扫描结果和粗糙形貌曲线Fig.2 Atomic force microscopy scanning results and rough topography curves on the surface of silicon wafer

(1)

式(1)中:hn为n点的表面高度;〈h〉为表面平均高度值;N为采样点总数。根据扫描分辨率不同选取采样点总数。计算可知,所用硅片均方根粗糙度为0.47 nm。

2.2 纳米流体接触线微观形貌

为了测量硅油液滴前进中的动态接触角,实验在液滴滴加初期进行测量,硅油液滴在硅片基底上的动态接触线如图3所示。选取了间隔20 s的4个时刻对前进接触线进行测量,扫描前进接触线区域,获得4条前进接触线微观形貌,根据结果可知,在距离固体基底200 nm高度以下,接触线由直线平滑过渡至固体表面,根据Hoang等[18]的实验结果可知,接触线平滑过渡至前驱液膜表面,即接触线前端固体表面被纳米厚度前驱液膜覆盖,此微观动态接触线形貌与前人实验结果一致。如图4(a)所示,选取图3中T0+40 s时刻的形貌进行分析,由200 nm以上区域形貌进行线性拟合可获得此时动态接触角为2.6°。进一步地,通过添加质量分数为5%的纳米石英颗粒制备硅油+石英颗粒纳米流体,测量纳米流体的微观动态接触线如图4(b)所示,选取接触线前进速度与未添加纳米颗粒时基本一致的结果进行对比。此时动态接触角为1.0°,降低了1.6°,系统的浸润性得到了提高。另一方面,微观动态接触线从百纳米高度过渡至接近固体基底表面时呈现一个凸起结构,纳米凸起结构的高度为8～10 nm。通过对前进接触线的连续扫描,发现此纳米凸起结构始终存在,为纳米颗粒添加后形成的特殊结构。由此结果可知,添加质量分数为5%的纳米石英颗粒后,动态接触线产生纳米凸起结构,硅油液滴浸润性提高。

图3 不同时刻硅油液滴在硅片表面前进接触线微观形貌Fig.3 The microscopic morphology of the advancing contact line of silicone oil droplets on surface of silicon wafer at different moments

图4 添加纳米石英颗粒前后硅油液滴微观动态接触线形貌及接触角变化Fig.4 Changes of microscopic dynamic contact line morphology and contact angle of silicone oil droplets before and after adding nano-quartz particles

正丙醇液滴在硅片基底上的动态接触线如图5(a)所示。根据结果可知,接触线在距离固体基底200 nm高度以下由直线平滑过渡至固体表面。通过对形貌的拟合可获得,此时动态接触角为2.4°。测量质量分数为5%的纳米石英颗粒添加到正丙醇中后形成的纳米流体的微观动态接触线如图5(b)所示,选取接触线前进速度与未添加纳米颗粒时基本一致的结果进行对比。微观动态接触线从百纳米高度的直线过渡至接近固体基底表面时呈现一个凸起结构,此时形成的微观接触角为1.5°,接触角减小了0.9°,纳米凸起结构的高度为18～20 nm。由此结果可知,正丙醇液滴在添加质量分数为5%的纳米石英颗粒后,接触线同样产生纳米凸起结构,此纳米凸起结构的高度与所添加的纳米石英颗粒的粒径在相同范围,表明纳米颗粒在接触线区域的排布导致接触线的前移,体系浸润性增强。

图5 添加纳米石英颗粒前后正丙醇液滴微观动态接触线形貌及接触角变化Fig.5 Changes of microscopic dynamic contact line morphology and contact angle of n-propanol droplets before and after the addition of nano-quartz particles

正丙醇液滴和硅油液滴在添加质量分数为5%的纳米石英颗粒后,均在接触线区域产生纳米凸起结构,而凸起结构之后液滴形成的微观动态接触角均被降低。Trokhymchuk等[14]通过对结构分离压和表面自由能的计算预测出纳米颗粒在流体中会自组装形成一层一层的结构,这些层状结构会产生额外的结构分离压力,同时增大接触线区域的表面能,推动薄膜向前铺展。而所采用的纳米颗粒的直径在10～40 nm范围内,这与纳米凸起结构的高度一致,为纳米颗粒在凸起结构的自组装排列提供了实验证据。

纳米石英颗粒在硅油、正丙醇与硅片组成的润湿体系三相接触线区域均形成了显著的纳米凸起结构。凸起导致了液滴前进接触角的改变,在实验条件下,液滴浸润性均得到提高。凸起结构的揭示为纳米颗粒排列产生的结构分离压模型提供了直接的实验证据,正是纳米颗粒在前进接触线附近的排列结构产生结构分离压,促进液滴接触线的进一步铺展,提高了系统的浸润性。

3 结论

结合原子力显微镜的轻敲模式和纳米硅基探针测量添加纳米颗粒前后液滴的动态接触线和接触角,揭示了纳米颗粒对于微观接触线结构和润湿性的影响,结果如下。

(1)硅油、正丙醇液滴添加质量分数为5%的纳米石英颗粒后,微观接触角分别减小了1.6°和0.9°,浸润性得到提高。

(2)纳米颗粒在接触线区域自组装排列导致在接触线20 nm厚度内产生凸起结构。 结果证实了在移动接触线处纳米颗粒对系统浸润性的影响,同时也指出纳米颗粒提高浸润性的结构分离压理论的重要性。