银川市夏季臭氧污染特征及敏感性分析*

杨丽蓉 徐学哲 季 群 潘佳颖 孙 媛

(1.银川市生态环境监测站,宁夏 银川 751100;2.中国科学院合肥物质科学研究院,安徽 合肥 230031;3.无锡中科光电技术有限公司,江苏 无锡 214142)

近地面高浓度臭氧(O3)对人体健康、植物生长和粮食安全等具有一定的影响[1-3]。近年来,随着《大气污染防治行动计划》和“蓝天保卫战”等系列措施的实施,我国空气质量改善成效显著,然而以O3为主要污染物的超标天数不断增加,O3污染防治已成为我国“十四五”及未来大气污染防治的重要内容[4]。O3是一种典型的二次污染物,主要由氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(VOCs)光化学反应生成。O3与其前体物VOCs和NOx呈现复杂的非线性关系,常用O3生成的敏感性来分析O3主控因子[5-7]。目前关于O3生成敏感性的研究方法主要有基于特征物种比值(如VOCs/NOx等)的指示剂法[8-10]、源排放清单法(EMB)[11]和基于观测的模型(OBM)法[12]161-180。OBM不受源排放清单的影响,被广泛应用于区域O3生成及其与前体物VOCs和NOx之间的关系探究[13-14]。根据O3对其前体物浓度的敏感性可将O3生成控制类型分为VOCs控制区、NOx控制区、VOCs和NOx共同控制区。上海市5个典型站点中,除浦东惠南站点外,其余站点均处在VOCs控制区[15];东莞市冬季O3生成主要受VOCS的控制,开展NOx深度减排,O3生成会趋向于受NOx和VOCs共同控制的过渡区[16]。西安市2018—2020年O3年均浓度均超过国家标准,其中浐灞站点处于NOx和VOCs共同控制的过渡区,中国科学院地球环境研究所站点处于VOCs控制区,秦岭站点处于NOx控制区,且在污染过程中3个站点的O3控制区类型均未发生变化[17]。可见,O3污染呈现出区域和季节差异性,而O3生成控制类型呈现城市间、城市内的差异性。因此,在不同区域及城市开展O3生成敏感性研究,对于了解局地O3生成控制区属性及其主控物种十分必要。

近年来,随着西北地区经济加速发展,大气污染物排放逐渐增多,O3浓度呈现逐年上升的态势。目前,有关西北地区O3污染的研究大多针对O3浓度时空变化特征及影响因素分析,针对O3生成敏感性的研究较少。银川市位于黄河上游宁夏平原中部,属于温带干旱半干旱气候。近年来,银川市O3日最大8 h滑动平均质量浓度第90百分位数(MDA8-O3)呈现逐年上升的态势,2016—2021年MDA8-O3由134 μg/m3增加至152 μg/m3,增幅为13.4%[18]。O3污染防治已成为银川市环境空气质量持续改善的重要工作。目前,有关银川市O3污染特征及敏感性分析的研究十分缺乏,O3生成机制的研究基础也较为薄弱。因此,开展银川市O3污染特征及生成机制的研究对科学防控O3污染具有重要意义。为此,本研究基于2022年7月银川市地面观测数据,分析O3超标日和非超标日下O3及其前体物的污染特征,并使用OBM模拟探究O3生成敏感性,提出O3前体物的减排比例,以期为银川市乃至周边地区O3前体物减排策略的制定提供参考依据。

1 资料和方法

1.1 监测时间及监测站点

监测数据来自于银川市环境空气质量监测站和银川市大气超级站。银川市共有12个环境空气质量监测站点(见图1),分别位于银川市所辖的三区两县一市,包括6个国家环境空气质量监测站点和6个自治区空气质量监测站点。银川市大气超级站位于银川市城区中心位置,采样口距地面约8 m,周围以办公楼、居民居住区为主,无局地污染源。监测时间为2022年7月1—31日,能较好地反映银川市夏季环境空气质量特征。

1.2 监测项目

监测项目包括常规大气监测指标(O3、NOx、NO2、SO2、CO、细颗粒物(PM2.5)、可吸入颗粒物(PM10))、气象数据(温度、相对湿度、大气压、风向及风速)以及VOCs(包括29种烷烃、12种烯炔烃、16种芳香烃、22种含氧挥发性有机物(OVOCs)和36种卤代烃),数据时间分辨率为1 h。常规大气监测指标及气象数据质量控制和质量保证按照《环境空气质量自动监测技术规范》(HJ/T 193—2005)执行,VOCs在线监测按照《国家环境空气监测网环境空气挥发性有机物连续自动监测质量控制技术规定(试行)》执行。经质量控制后的常规大气监测指标及气象数据全部用于分析,VOCs在线监测数据在质量控制的基础上对关键物种(丙烷、异丁烷、正丁烷等浓度占比较高的物种)缺失的时刻进行了整时刻数据剔除,防止影响最终统计和分析结果。

1.3 数据处理方法

1.3.1 常规监测指标分析方法

本研究根据《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)二级限值进行超标日界定。其中,O3的日评价指标选用日最大8 h滑动平均质量浓度(O3-8 h),O3-8 h二级限值为160 μg/m3;NO2、SO2、PM2.5、PM10二级限值分别为80、150、75、150 μg/m3,CO二级限值为4 mg/m3。按照《环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行)》(HJ 633—2012)进行空气质量级别的定义,AQI在0～50时空气质量为优,AQI在51～100时空气质量为良,AQI在101～150时空气质量为轻度污染。

1.3.2 O3生成潜势(OFP)

OFP用于评估VOCs对O3的潜在生成贡献,计算公式如下:

Oi=Ci×Mi

(1)

式中:Oi为VOCs物种i的OFP,μg/m3;Ci为VOCs物种i在大气环境中的质量浓度,μg/m3;Mi为VOCs物种i的最大增量反应活性,Mi数据来自文献[19]。

1.3.3 正交矩阵因子分析(PMF)受体模型

PMF是目前环境领域污染物源解析方面比较成熟的定量解析方法,易操作,自身带bootstrap不确定性分析,克服了原有主成分分析等其他受体模型易出现负贡献等无法解释的因子载荷现象[20]。本研究基于美国环境保护署(EPA)推荐的EPA PMF5.0软件开展VOCs来源解析。

1.3.4 经验动力学(EKMA)法

EKMA是通过不同前体物浓度情景下对应的O3生成浓度或生成速率来表示O3与前体物非线性关系的方法。以O3浓度或生成速率等值转折点的连接线为脊线,脊线上方为VOCs控制区,即削减VOCs对控制O3有明显的效果;脊线下方为NOx控制区,即削减NOx对控制O3有明显的效果;脊线附近为协同控制区,削减VOCs和NOx对控制O3都具有明显的效果[21-22]。

1.3.5 OBM法

OBM是CARDELINO等[12]161-180于1995年开发的箱式模型,利用观测数据作为约束条件模拟大气中O3的生成。本研究采用基于CB05化学机制的OBM,输入气象数据、常规污染物指标数据和VOCs观测数据到模型中,模拟O3、自由基和中间产物之间的化学反应过程,获取不同O3前体物的相对增量反应活性(RIR),用以表征其对O3生成速率的影响。

2 结果与讨论

2.1 银川市O3及其前体物污染特征

2022年7月银川市出现轻度污染天共9 d,均为O3超标日。由表1可见,银川市7月O3、NO2平均值分别为100、22 μg/m3,VOCs平均值为31.6 μg/m3。VOCs中烷烃、OVOCs、卤代烃、炔烃、烯烃和芳香烃占比分别为57.0%(质量分数,下同)、13.6%、9.5%、8.0%、6.1%和5.6%,有机硫的质量浓度较低(不到0.1 μg/m3),占比仅为0.2%。从日变化特征上看,O3浓度从7:00起逐渐上升,于17:00达到峰值,之后随着太阳辐射的减弱,O3浓度逐渐降低,呈明显的单峰分布特征。NO2日变化特征与O3总体相反,表现为夜间高白天低,NO2在早晨(7:00—9:00)和傍晚(18:00—19:00)时段呈现明显的峰值现象,这与早晚高峰时段机动车的排放有关。VOCs浓度也呈现夜间高白天低的特征,与NO2浓度日变化趋势大体相同。

表1 2022年7月银川市监测项目数据统计Table 1 Data statistics of monitoring index in July,2022 in Yinchuan

银川市7月O3-8 h平均值和最大值分别为145、208 μg/m3。超标日O3-8 h平均值和最大值较非超标日分别上升32.6%、30.0%,超标日O3、PM2.5和PM10平均值较非超标日分别上升24.7%、60.0%、67.6%,SO2、NO2和VOCs平均值未有明显变化。然而,超标日白天(7:00—19:00)VOCS浓度较非超标日高3.7%;早晨及傍晚的NO2峰值时段浓度也较非超标日明显升高,超标日NO2峰值高达36 μg/m3,较非超标日高近20%。7月超标日的气象条件整体呈现高温和低湿的特征,温度为(28.9±4.7) ℃,相对湿度为45.4%±16.8%,这与我国北京市、西安市等北方城市夏季O3浓度高值多发生在高温、低湿、小风的晴朗少云天气的情况一致[23-24]。O3浓度与温度呈正相关,超标日O3浓度与温度的相关性更强,这可能是因为白天受太阳辐射增强的影响,温度逐渐升高,有助于O3生成,从而增加O3超标风险,经统计,9个O3超标日的白天平均温度均超过33.6 ℃。

2.2 OFP及VOCs来源解析

经计算,2022年7月银川市OFP为63.3～191.8 μg/m3,平均值为127.9 μg/m3,其中烷烃对OFP的贡献率最大(33.0%),其次是烯烃(29.0%)、芳香烃(28.6%)和OVOCs(5.9%),而炔烃(2.2%)和卤代烃(1.3%)贡献率相近且较小。其中,超标日和非超标日VOCs的总OFP分别为128.8、127.6 μg/m3,超标日较非超标日高0.9%。由表2可见,超标日、非超标日OFP排名前10的VOCs物种总体相近,对总OFP贡献较大的VOCs物种均包括间/对-二甲苯、2-甲基-1,3-丁二烯、乙烯;与非超标日相比,超标日丙烯的OFP显著升高,增加了4.6 μg/m3。

表2 2022年7月银川市OFP排名前10的VOCs物种Table 2 Top 10 OFP of VOCs species in July,2022 in Yinchuan

VOCs物种的老化程度与气团在大气中的传输时间和大气氧化性密切相关,在一定程度上也反映了气团的不同来源信息。通常采用来源相近但光化学活性相差较大的VOCs物种对的浓度比来表示,本研究选取乙苯和间/对-二甲苯作为VOCs物种对,对监测结果进行分析。将乙苯和间/对-二甲苯浓度比大于0.6定义为高老化状态,介于0.2～0.6定义为中老化状态,小于0.2定义为低老化状态[25]。银川市7月中老化状态占比94.3%,低老化状态占比5.7%。按老化程度进行分类后,运用PMF受体模型对不同老化状态下的VOCs来源进行解析,更符合实际排放源的贡献。如图2所示,低老化状态下机动车尾气贡献率最大,为29.3%,其次为溶剂使用源,贡献率为26.9%;中老化状态下同样机动车尾气贡献率最大,为33.3%,燃烧源和工业排放贡献率相当,均为21.4%。对比两种老化状态下的VOCs来源解析结果,中老化状态较低老化状态机动车尾气、燃烧源和工业排放贡献率分别升高4.0、4.1、2.7百分点,溶剂使用源贡献下降10.8百分点,植物排放贡献率变化较小,说明不同老化程度的VOCs来源存在一定的差距,在实际源解析中应将VOCs在大气环境中反应状态纳入考虑。

图2 2022年7月银川市不同气团老化状态下VOCs来源解析结果Fig.2 Source appointment of VOCs in July,2022 in Yinchuan under different atmospheric ageing state

2.3 O3生成敏感性分析及减排情景模拟

基于OBM对人为源VOCs(AHC)和植物源VOCs(NHC)分别减排10%的O3生成敏感性进行分析,计算得到AHC、NHC的RIR分别为0.51、0.52,其中O3生成对NHC中的异戊二烯变化较为敏感,其RIR为0.44,因此不可忽视NHC对本地O3生成的贡献。

7月银川市O3生成的EKMA曲线见图3。由图3可见,银川市超标日和非超标日天气下本地O3生成主要受VOCS控制,VOCs减排可有效降低O3生成。现阶段,若要实现超标日O3浓度降低,需实施VOCs浓度减排占比更大的减排方案。设置不同的减排情景,基于NOx、VOCs削减的减排效果进行多种减排方式组合,选取最具代表性的5种减排情景进行模拟分析,即单独削减NOx、单独削减VOCs、VOCs和NOx按1∶1、3∶1、1∶3的比例联合削减,模拟结果见图4。

注:图中曲线为O3体积分数等值线,数据单位为10-6。图3 2022年7月银川市O3生成EKMA曲线Fig.3 O3 generation EKMA curve in July,2022 in Yinchuan

图4 不同减排情景下O3体积分数的变化情况Fig.4 Variation of O3 volume fraction under different emission-reduction scenes

模拟结果显示,保持NOx浓度不变单独削减VOCs,VOCs减排20%时O3体积分数可降低10%,O3控制方案最优;VOCs浓度保持不变单独削减NOx,NOx减排0～20%时O3体积分数不降反升,NOx减排>20%时O3体积分数开始逐渐降低,NOx减排75%时O3体积分数下降10%;VOCs和NOx按照1∶3、3∶1和1∶1的比例进行削减,O3控制难度均大于单独削减VOCs。因此,单独削减VOCs是银川市降低O3浓度的有效途径。

3 结 论

1) 2022年7月银川市有轻度污染天9 d,均为O3超标日,O3浓度呈现白天高夜间低的单峰日变化特征,与NO2及VOCs的日变化特征总体相反。与非超标日相比,超标日NO2和VOCs平均值未有明显变化,但日间VOCs浓度提升3.7%,夜间及早晨高峰时段NO2浓度均有抬升,峰值浓度升高达20%;银川市VOCs中烷烃、OVOCs、卤代烃占比较高。

2) 银川市7月O3超标日在气象条件上呈现高温低湿的特点,受太阳辐射增强、高温低湿的综合影响,O3超标风险增加。

3) 银川市不同VOCs组分对OFP的贡献依次为烷烃>烯烃>芳香烃>OVOCs>炔烃>卤代烃。对OFP贡献较大的VOCs物种有间/对-二甲苯、2-甲基-1,3-丁二烯、乙烯,是O3防控的关键物种。

4) 银川市7月VOCs以中老化状态(94.3%)为主,VOCs来源贡献排在前3位的分别为机动车尾气(33.3%)、燃烧源(21.4%)和工业排放(21.4%)。O3生成对异戊二烯变化较为敏感,不可忽视NHC对本地O3生成的贡献。现阶段银川市O3生成均处于VOCs控制区,削减VOCs是O3浓度降低的有效途径。