生物质碳热还原制备铁碳复合催化剂的理化性质及催化氧化降解刚果红的性能研究*

王 娥 李导玉 钱 锴 程 佩 李淑萍 孔令军

(1.广东省核工业地质局二九三大队,广东 广州 510800;2.河源市生态环境监测监控中心,广东 河源 517001;3.广州市生态环境局花都分局,广东 广州 510801;4.广州大学环境科学与工程学院,广东省放射性核素污染控制与资源化重点实验室,广东 广州 510006)

铁元素作为地壳丰度第四的元素,在自然界广泛存在。铁元素由于具有0、+2和+3等多价态特征,目前广泛应用于催化Fenton氧化、过硫酸盐氧化及还原重金属和脱卤素等领域。尤其是1894年,英国人Fenton首次研究发现Fe2+催化H2O2产生氧化能力强的·OH,能氧化降解多种有机污染物。自此之后,Fenton氧化得到广泛关注[1-2]。但是均相Fenton体系中的Fe2+易流失,且易造成二次污染,常需添加絮凝剂或者沉淀剂将Fe2+/3+进行沉淀,得到铁泥。为了解决这一问题,探索含铁固相催化剂成为现今开发铁基催化剂的热点问题之一[3]。其中最为常见的是将Fe2+/3+负载在多孔载体,形成纳米零价铁或者铁氧化物、铁硫化物。目前常通过NaBH4还原负载在多孔载体的铁离子,形成纳米零价铁,具有非常高的反应活性。此外,笔者所在课题组前期研究铁泥碳化形成铁碳材料,能高效催化H2O2产生自由基降解有机污染物[4]。由于铁泥成分复杂,铁泥碳化后形成铁氧化物、硫化物、零价铁等,到底是哪种组分起催化活性,尚不明晰,而且铁盐在碳化过程中的形态迁移转化规律也不明,为了探明这一问题,笔者分别以FeSO4、FeCl3、FeNO3为铁盐前驱体,以可溶性淀粉(以下简称淀粉)为有机前驱体,通过无氧碳热还原的方法,制备含铁生物炭复合材料。结果显示,以FeSO4为前驱体得到生物炭负载FexSy复合材料,而以FeCl3、Fe(NO3)3为前驱体,分别得到生物炭负载纳米零价铁复合材料FeCl/Cs和FeN/Cs[5]2。零价铁及碳负载零价铁能与H2O2构建类Fenton体系[6],高效快速氧化去除酚类[7]、石油烃类[8]等污染物。零价铁的电子迁移与传递是催化H2O2的主要机制,但是该过程会导致零价铁表面氧化形成氧化物钝化层,阻滞零价铁催化。零价铁表面硫化能改善铁氧化物钝化层阻滞催化这一难点,意味着铁的硫化物比氧化物具有更活泼的特性。铁的硫化物催化H2O2的高级氧化技术,有望成为一种更为有效的方式。

硫铁矿富含硫化铁,已被广泛证实能高效催化H2O2和过硫酸盐产生氧化能力强的自由基,氧化降解各类有机污染物。在自然矿物中,硫铁矿多与其他矿物共存,导致其提炼效率不是很理想。如何高效合成硫化铁,均匀负载在多孔载体,形成高效的复合催化剂,是拓展硫化铁复合催化剂应用于催化氧化处理难降解有机污染物的重要思路[9]。过去FeS2的合成主要聚焦于FeSO4和Na2SO3共沉淀后再热处理,形成各种纳米级催化剂。为了增强催化活性,常将多孔载体与FeSO4和Na2SO3共沉淀,形成多孔载体负载FeS2的复合催化剂,催化H2O2和过硫酸盐产生·OH。笔者前期研究碳热还原合成生物炭负载零价铁的过程发现,FeSO4作为前驱体是FeS2形成的主要因素。

本研究以淀粉和FeSO4作为前驱体,研究有机质碳热还原合成多孔碳负载FeS2的方法,探索其催化过硫酸盐氧化降解有机污染物的效能,探明碳热还原温度和铁盐负载量对复合催化剂微观形貌和催化降解刚果红(CR)活性的影响,为批量合成生物炭负载硫化铁催化剂及其广泛应用于催化氧化降解有机污染物提供重要的理论基础信息。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂:FeSO4、淀粉、CR、过硫酸钾(KPS)均为分析纯;NaOH和HCl为分析纯。

仪器:干燥箱(HK-750AS+);可编程管式电阻炉(LTKC-5-12);X射线衍射(XRD)仪(PW3040/60,PANalytical);高分辨热场发射扫描电镜(SEM)(Gemini500,Zeiss);紫外分光光度计(UV-2500,Shimadzu);总有机碳(TOC)测定仪(TOC-L,Shimadzu)。

1.2 催化剂制备方法

采用碳热还原法制备催化剂:1)按照铁盐中的铁元素与淀粉质量比为1.0∶2.5、1.0∶5.0、1.0∶10.0、1.0∶15.0,分别称取适量的FeSO4与淀粉于超纯水中混合,超声处理10 min以确保充分混匀;2)将上一步骤所得样品置于80 ℃干燥箱干燥48 h至恒重,得到前驱体;3)将上述前驱体转移至石英方舟,并转入N2保护可编程管式电阻炉内,以5 ℃/min的升温速率将温度升至600、700、800、900 ℃,恒温保持2 h得到生物炭负载铁复合材料。待温度冷却,将样品取出研磨,过筛150目,置于干燥器中保存待用。根据碳化温度和铁元素与淀粉质量比,将所得催化剂命名为T-FS-nC,其中“T”代表碳化温度,“FS”代表淀粉,“n”代表淀粉与铁元素的质量比,“C”代表生物炭。

1.3 KPS活化降解CR实验方法

CR储备液配制:精确称取1.000 0 g CR于250 mL烧杯,加入100 mL超纯水充分搅拌溶解,随后移入1 L容量瓶,使用超纯水定容至刻度线,得到质量浓度为1 g/L的CR储备液保存待用。

KPS储备液配制:称量2.703 2 g KPS于烧杯,加入10 mL超纯水充分溶解,转入100 mL的容量瓶定容至刻度线,得到初始摩尔浓度为0.1 mol/L的KPS溶液待用。

CR氧化降解实验:将100 mL初始质量浓度为500 mg/L的CR溶液倒入250 mL锥形瓶中,使用0.1 mol/L的NaOH和HNO3调节溶液的pH,然后将100 mg催化剂倒入初始质量浓度为500 mg/L的CR溶液中,使催化剂投加量为1 g/L,迅速将一定量的KPS加入上述含催化剂的CR溶液中,置于转速为150 r/min的25 ℃恒温振荡箱反应。每隔一定时间取 5 mL样品经由0.45 μm水系微孔滤膜过滤以去除残留的催化剂。借助紫外分光光度计在波长为497 nm处快速测定CR残留质量浓度,利用TOC测定仪测试反应后TOC浓度。根据式(1)计算CR的降解率。

(1)

式中:R为降解率,%;C0为CR的初始质量浓度,mg/L;Ct为t时刻CR的残留质量浓度,mg/L。

2 结果与讨论

2.1 材料性质分析与表征

碳化温度是影响生物炭形成及结构的重要因素。如图1所示,淀粉与铁元素质量比为2.5∶1.0时,催化剂中的铁元素随碳化温度迁移变化明显。当碳化温度为600 ℃时,淀粉开始焦化,逐步形成无定型焦炭,FeSO4在相对较低温度受热逐步分解为Fe2O3。当温度升至700 ℃及以上,铁元素与硫元素发生反应,形成硫铁化物,经XRD的PDF卡片识别,此时形成的主要产物为Fe0.96S,另有少量的零价铁形成。当温度升高至800、900 ℃时,产物相对较为稳定,不再有Fe2O3,而是Fe0.96S和单质铁,这与KONG等[10]的研究结果一致。碳热还原形成的还原性气氛是促使铁元素被还原形成零价铁的主要原因,硫酸盐分解形成的硫元素与铁元素在800 ℃时反应能形成Fe0.96S。

图1 淀粉与铁元素质量比为2.5∶1.0时不同碳化温度所得催化剂的XRD图谱Fig.1 The XRD patterns of the catalysts prepared from carbonization of soluble starch and iron in a mass ratio of 2.5∶1.0 under different temperature

碳化温度为800 ℃时,铁元素含量对铁碳复合物中铁元素形态迁移转化规律的影响见图2。从图2可看出,淀粉和铁元素的质量比对铁元素的形态没有明显影响,主要形成Fe0.96S和单质铁,与文献[10]研究结果一致,碳化温度是影响铁元素形态迁移转化的关键因素。

图2 不同淀粉与铁元素质量比下在800 ℃时碳化制备所得催化剂的XRD图谱Fig.2 The XRD patterns of the catalysts prepared from carbonization of soluble starch and iron in different mass ratio under 800 ℃

不同碳化温度下制备催化剂的SEM图见图3。当碳化温度为600、700 ℃时,淀粉受热焦化,形成无定型结构。铁离子经热处理后,形成接近100 nm的球状结构,其主要为Fe0.96S和Fe2O3。当碳化温度升高至800、900 ℃时,淀粉经充分碳化,形成纳米颗粒聚集的生物炭,Fe0.96S和Fe2O3被包裹在多孔碳内部,形成多孔碳包裹纳米铁的结构,所形成的多孔碳达到几十微米(如图3(d)所示),便于催化剂的分离回收。多孔碳作为一种优异的吸附剂,能通过表面吸附富集污染物,分散的纳米铁颗粒有利于高效催化氧化降解富集的有机污染物。

图3 淀粉与铁元素质量比为2.5∶1.0时不同碳化温度所得催化剂的SEM图Fig.3 The SEM images of the catalysts prepared from carbonization of soluble starch and iron in a mass ratio of 2.5∶1.0 under different temperature

通过氮气吸附脱附分析800-FS-2.5C的微孔结构特征,所得参数如表1所示。比表面积高达309.5 m2/g,略低于负载FeCl3制备的FeCl/Cs[5]4。微孔和介孔孔体积分别为0.114、0.265 cm3/g,具有丰富的孔隙结构,这与SEM的结果类似。较大的比表面积导致800-FS-2.5C具有很好的吸附富集能力和催化活性。

表1 800-FS-2.5C的孔结构分布特征参数Table 1 The characteristic parameters of the pores of 800-FS-2.5C

2.2 催化氧化降解CR性能分析

图4 不同碳化温度制备T-FS-nC活化KPS降解CR效率随时间变化曲线Fig.4 The change in the CR degradation efficiency as a function of time in the presence of T-FS-nC prepared under different carbonization temperature for KPS activation

2.3 催化氧化降解CR活性的影响因素分析

图5 KPS初始摩尔浓度对CR降解率的影响Fig.5 Effect of the initial KPS concentration on the CR degradation efficiency

图6 溶液初始pH对CR降解率和TOC去除率的影响Fig.6 Effect of the initial pH on the CR degradation efficiency and the TOC removal efficiency

溶液的初始pH对800-FS-2.5C活化KPS降解CR的效率有着明显影响,尤其是酸性条件更有利于氧化降解CR。当CR初始质量浓度为500 mg/L,催化剂投加量为1 g/L,KPS初始摩尔浓度为1.30 mmol/L时,KPS活化降解CR过程中,溶液的pH逐渐下降(如图7所示)。在溶液初始pH为9时,尽管其催化氧化降解CR的效率不及中性及酸性条件(如图6所示),但是随着CR的降解,溶液pH逐渐降低至3左右。溶液初始pH越低,氧化降解CR的最终pH也越低。当溶液初始pH为11时,CR基本不会被氧化(如图6所示),溶液pH基本不变(如图7所示)。这个结果充分表明,KPS活化氧化降解CR过程中溶液pH的变化与CR降解率紧密相关。研究结果表明,CR逐步被氧化降解形成小分子有机酸中间产物,导致pH逐渐下降[17]。

图7 800-FS-2.5C活化KPS降解CR过程溶液pH变化规律Fig.7 The change of the pH of the solution during CR degradation process as a function of time under 800-FS-2.5C activated KPS

3 结 论

碳热还原淀粉和FeSO4能在800 ℃获得多孔碳负载纳米零价铁和Fe0.96S复合催化剂800-FC-2.5。碳化温度是影响铁元素形态形貌迁移转化的主要因素。800-FC-2.5能高效快速活化KPS氧化降解溶液中的CR,且在中性和酸性溶液中具有很好的活性。当CR的初始质量浓度为500 mg/L和催化剂的投加量为1 g/L时,30 min内CR的降解率可达约100%,溶液的pH逐渐降低至约3,形成的小分子有机酸是CR氧化降解的中间产物。因此,碳热还原淀粉和FeSO4能获得一种高效催化KPS活化降解水中有机污染物的催化剂,有望广泛应用于水中有机污染物的催化氧化去除。