零价纳米铁对地下水中硝酸盐去除的研究进展

罗 伟，李 颖,2

(1.四川省环境保护科学研究院，成都 610041；2.四川省环科院科技咨询有限责任公司，成都 610041)

水环境治理是环境治理的重点，而地下水污染治理又是水环境治理的重要方面。其中硝酸盐对地下水的污染随着污染源的种类和数量的不断增加呈上升趋势，已经变成国际关注的焦点[1]。地下水中硝酸盐的污染严重威胁着人类的健康，大约摄入5%的硝酸盐会在消化系统中细菌的作用下转变为亚硝酸盐，形成亚硝胺和亚硝氨，进而破坏人体的DNA，摄入含有高浓度硝酸盐的饮用水会引发新生儿畸形、癌症等[2]。地下水中硝酸盐的主要来源是农业生产中过剩的矿物肥料和动物肥料[3]。所以大部分为面源污染，为治理增加了困难。地下水硝酸盐污染治理方法主要有物理化学反硝化法、生物反硝化法、化学还原法3种，其中前两种存在着成本及运行费用高、选择性差、反应速度慢、易造成二次污染等缺点[4-5]。而化学还原法具有成本低，反应速度快等优点，在去除硝酸盐污染中得到广泛的应用和研究。在过去的二十多年中，地下水中硝酸盐的去除研究大部分都集中在零价纳米铁(NZVI)上，因为其无毒、环保、来源广泛、价格低廉、易于生产，并且具有较大的比表面积和强还原性[6-7]，在去除地下水中硝酸盐上表现出明显的优势。下面本文详细介绍零价纳米铁在去除地下水中硝酸盐污染的研究现状及出现的问题，包括零价纳米铁的制备和改性、损耗以及在实际地下水环境中的迁移、硝酸盐的处理等方面，并针对出现的问题提出建议及未来研究方向。

1 零价纳米铁的制备和改性

为了减小零价纳米铁的粒径、增大比表面积，进而提高反应活性，国内外学者积极的投入到研究中，目前已经得到丰硕的成果。王雅楠等人分析了醇的种类和浓度在液相法合成零价纳米铁中的影响，研究表明增加醇的浓度和碳链长度均能减小零价纳米铁的粒径[8]。Jana等人从Naoiron公司购买的零价纳米铁按一定比例溶入到表面活性剂吐温80溶液中，经过一定条件的搅拌，对零价纳米铁改性并进行SEM表征如图1。

图1 NZVI的SEM图[9]Fig.1 SEM image of NZVI

图1中A为Nanoiron公司的热诱导方法制备的固态零价纳米铁，热诱导作用减少了零价纳米铁在空气中的团聚和晶体生长，粒径大致在30～80nm。但在B中，零价纳米铁分散到去离子水介质中会发生不同程度的聚合及氧化。C、D为改性的零价纳米铁，表面附着表面活性剂吐温80，形成一层保护膜，有效的防止零价纳米铁颗粒在去离子水中接触团聚及氧化[9]。自从Bettina等人在2004年首次提出采用负载型零价纳米铁处理地下水污染[10]，之后各类负载型零价纳米铁应运而生，秦承华等人用石墨为载体负载零价纳米铁，构成小型原电池，提高了反应活性，促进了硝酸盐的去除[11]；Zhu等人用活性炭为载体，制备出零价纳米铁/碳复合材料，颗粒直径基本在30～500nm之间[12]，负载结构减缓了零价纳米铁的聚合与氧化。Zhang等人在制备零价纳米铁时添加层柱状粘土，形成零价纳米铁/层柱状粘土复合材料，研究表明，这种复合材料在120min内就能完全去除水中硝酸盐，去除效率高于零价纳米铁单独去除和层柱状粘土单独去除的效率总和,说明这种复合材料不仅是简单的吸附、氧化还原去除，零价纳米铁和层柱状粘土之间还存在着某种协同作用[13]。

虽然各国学者在零价纳米铁的制备和改性上做了大量研究，但是仍存在一些问题。首先是添加表面活性剂的安全性问题，目前，几乎所有的表面活性剂都是以石油为原料化学合成而来，化学合成的表明活性剂进入水体中会带来严重的污染问题。用含有化学表面活性剂的水灌溉农田会严重影响农作物产量，饮用含有化学表面活性剂的水会有油腻感和臭味，对肝、肾等有毒性影响[14]。生物表面活性剂是由微生物所产生的一类具有表面活性的生物大分子物质。在能降低表面张力、稳定乳化液和增加泡沫等作用外，还具有无毒、能生物降解等优点。所以在对零价纳米铁改性研究时可选用环境友好型的生物表面活性剂，比如烷基多糖苷等生物型表面活性剂[15]等，可以有效防止对地下水的二次污染。其次虽然零价纳米铁的粒径越小，表面积越大，活性越高，但与此同时，被氧化的零价纳米铁的比例就增加，真正起到还原作用的零价铁的含量减少，在研究去除硝酸盐的效率时，零价纳米铁粒径是否存在一个峰值，找寻零价纳米铁的最佳粒径仍需要深入研究。此外降低零价纳米铁制备成本、减少零价纳米铁在不同介质中的老化等都是以后研究的重点。

2 柱实验模拟零价纳米铁在地下水中迁移及硝酸盐去除

2.1 零价纳米铁在孔隙介质中的迁移

在制备零价纳米铁的过程中，除了要满足能高效去除污染物硝酸盐之外，还要在地下水环境中能够快速稳定的迁移至污染区[16]。由于零价纳米铁存在较大的比表面积和一定的磁力，且容易团聚和氧化，所以在地下水孔隙介质中迁移比较困难，需要对其进行改性来增强其迁移稳定性[17]，而如何模拟改性后的零价纳米铁在地下水中的迁移情况是现阶段研究的热点，Amir等人改进了前人在构建模型中未考虑零价纳米铁颗粒之间的相互聚合、氧化等作用，采用了拉格朗日模型较为准确的探究零价纳米铁颗粒在地下水中的耦合团聚及迁移过程[18]。图2为零价纳米铁在地下水迁移过程中物理化学变化的模型概念，Kim等人研究发现pH较低时会减少改性零价纳米铁表面上的静电荷，进而压扁吸附层结构，最终造成了零价纳米铁的聚合。与此同时，较低的pH也会加剧粘土的聚合，阻碍零价纳米铁的迁移[19]。

图2 零价纳米铁变化模型[19]Fig.2 Change model of nanoscale zero-valent iron.

Pijit等人采用图3所示的柱实验模拟迁移，研究不同种改性零价纳米铁的迁移能力。

图3 改性NZVI柱实验模拟迁移[20]Fig.3 Migration simulation by modified NZVI column

结果表明聚乙烯醇、醋酸乙烯酯、衣康酸三者混合表面活性剂(PV3A)改性的零价纳米铁在模拟迁移实验中表现最佳，但是迁移后石英砂柱中仍残留一些零价纳米铁[20]。Hosseini等人采用如图4所示的模型来模拟改性的双金属纳米铁/铜复合材料的迁移以及对硝酸盐的去除[21]。

图4 双金属纳米铁/铜复合材料柱实验模拟迁移[21]Fig.4 Migration simulation by bimetallic nanoscale iron/copper composite column

虽然对零价纳米铁在地下水中的迁移转化模型方法很多，但是由于地下水环境比较复杂，除了要考虑零价纳米铁的性质外，还要考虑填充介质的结构[22]、流速[23]等，此外含氧量、离子强度、微生物等地下水中天然组分物质会与零价纳米铁发生反应，造成迁移及去除效果发生变化[24]，这些都是未来研究中需要考虑的因素。

2.2 零价纳米铁对地下水中硝酸盐的去除

对于零价纳米铁去除污染物硝酸盐，Huang等人早在1997年就发现反应最终产物大部分为氨态氮[25]，由于氨态氮不稳定，容易被微生物硝化成硝酸盐，再次进入地下水[26]，所以在实际应用中需和除氨技术相结合，使最终产物为无害的氮气[27]。目前研究效果最好的是采用零价纳米铁与微生物的耦合。王学等人将改性零价纳米铁与反硝化细菌耦合去除硝酸盐，研究发现油酸钠体系与微生物的耦合效果最好，处理后生成的氨氮为纳米铁体系的一半，是壳聚糖体系的1/4[28]。王玉焕等人的研究同样发现油酸包覆型零价纳米铁与反硝化细菌的耦合对地下水硝酸盐去除效果最好，而且产物大部分为氮气[29]。

虽然这种方法更为环保，但是具体应用时除了要考虑铁/碳比、pH、硝酸盐的浓度[30]等对零价纳米铁的影响外，还要考虑对微生物的影响以及耦合后的相互兼容性等。如何提高反应速率，提高氮气的生成比例，降低零价纳米铁对反硝化细菌的毒害作用[31]等需要更加深入的研究。

除了考虑以上因素外，纳米材料对生物的毒害作用是近几年争论的热点，一些纳米材料会对人体细胞、脊椎动物、细菌等造成严重毒害[32]，但关于零价纳米铁进入地下水环境后的生物毒害作用却未进行深入研究，需引起关注。

3 总结与展望

对于零价纳米铁去除地下水中的硝酸盐的研究仍有很多未解决的问题，改进零价纳米铁的制备方法、提高零价纳米铁在地下水中稳定迁移的能力、提高处理后氮气的生成、研究其生物毒害作用等，这些都是以后研究的重点。在实际场地应用时，要针对不同的地下水环境，综合考虑所有因素，此外还要研究提高零价纳米铁追踪技术来更好的检测观察。总体来说，零价纳米铁在去除地下水中污染物硝酸盐中表现出巨大的优势，随着对出现问题的不断深入研究及解决，会得到更为广泛的应用。

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