西安市西咸新区秋季大气挥发性有机物组分特征及臭氧生成潜势分析

窦蓓蕾 李养养 葛 毅 王春明 杏 艳# 胡 盟 李丹阳

(1.西安市生态环境局西咸新区分局,陕西 西安 712000;2.陕西省环境监测中心站,陕西 西安 712000)

西安市西咸新区地处汾渭平原腹部,近年来环境空气质量改善明显,大气颗粒物浓度显著下降。但随着新区的逐步成熟及城镇化、工业化进程的不断加快,臭氧(O3)和细颗粒物(PM2.5)的复合型大气污染已成为制约新区空气质量改善的瓶颈。

挥发性有机物(VOCs)作为O3和二次PM2.5生成的重要前体物,备受关注[1]。珠三角[2-3]、长三角[4]、京津冀[5-6]等地基于观测的VOCs排放和污染特征研究较多,但对西部地区的相关研究相对较少。王红丽[7]对上海市夏季O3及前体物进行了观测,认为烯烃和芳香烃是最主要的VOCs消耗物种,VOCs消耗水平在正午达到最大,夜间消耗水平最低,O3峰值出现时间略晚于VOCs消耗水平峰值出现时间;张蕊等[8]对北京市城区夏季大气VOCs变化及臭氧生成潜势(OFP)进行了研究,认为芳香烃、含氧挥发性有机物(OVOCs)和烯炔烃对OFP贡献率较高,消减机动车、溶剂使用和餐饮源排放是北京市城区夏季控制O3污染的关键。由于每个城市气候特点、工业类型、能源结构、机动车保有量及人口数量差异较大,为有效控制VOCs排放,降低近地面O3浓度,必须对VOCs和O3进行实地观测及来源解析,才能因地制宜地制定二次污染防控政策。因此,本研究于2022年8月21日至10月9日在西咸新区开展116种VOCs组分监测,同时基于O3、氮氧化物(NOx)和气象自动监测数据资料,分析VOCs浓度的变化特征、关键活性组分及其OFP,明确西咸新区VOCs排放特点及对O3的影响,有助于为大气污染防治提供精准的科学支撑。

1 实验与方法

1.1 监测站点及时间

采样点位于西咸新区绿色能源游泳中心,该点位距离国控空气自动监测站同德佳苑站点500 m,区域内人口密集,为商业和居住混合区。于2022年8月21日至10月9日开展VOCs连续监测,监测数据基本能代表西咸新区的环境空气质量状况。

1.2 监测仪器和方法

采用TH-300B型大气VOCs在线监测系统检测116种VOCs物种,含29种烷烃、21种OVOCs、35种卤代烃、11种烯烃、18种芳香烃、1种炔烃以及1种有机硫;O3、NOx及气象数据来源于陕西省空气质量实时发布平台。

1.3 质量保证和质量控制

监测期间采取每日凌晨开展标气及空白测定,每日不定时进行系统状态、基线及内标响应物检查,每月进行仪器标定等质量控制手段确保监测数据的准确性和有效性。

1.4 OFP计算方法

OFP是衡量大气VOCs各物种对O3生成能力的一项重要指标,被广泛应用于VOCs在某一地区O3生成中的作用,可通过各VOCs物种的质量浓度与该物种最大增量反应活性系数的乘积表征。

2 结果与讨论

2.1 VOCs浓度变化及组成特征

监测期间西咸新区VOCs、NOx和O3月变化见图1。VOCs平均日体积分数为40.44×10-9,小时体积分数为5.75×10-9～124.14×10-9,最低小时体积分数出现在9月6日17:00,最高小时体积分数出现在9月29日9:00。NOx平均日质量浓度为41.02 μg/m3,小时质量浓度为9～265 μg/m3。O3平均日质量浓度为99.42 μg/m3,小时质量浓度为1～220 μg/m3。VOCs、NOx和O3波动均较大。NOx和VOCs的变化趋势较一致,但O3的升高较VOCs和NOx具有一定的延后性,推测这与VOCs与NOx作为前体物发生光化学反应生成O3有关。9月8、17日及10月6—8日期间VOCs、NOx较高但O3较低,应与雨天湿度较大不利于O3生成有关。

图1 VOCs、NOx和O3月变化特征Fig.1 Monthly variation characteristics of VOCs,NOx and O3

监测期间,西咸新区VOCs组分体积分数及其占比(体积分数)见表1和表2。以烷烃、OVOCs和卤代烃为主,3者总占比为79.10%,是监测期间环境空气中含量最丰富的VOCs组分。西咸新区秋季VOCs明显低于大连,但明显高于北京、长沙和烟台,略高于上海和重庆;VOCs化学组成与烟台、长沙相似,均为OVOCs、烷烃>卤代烃>烯烃、芳香烃>炔烃>其他。

表1 典型城市VOCs对比Table 1 Comparison of VOCs volume fraction in typical cities

表2 VOCs组分占比、OFP和OFP贡献率Table 2 Proportion,OFP and OFP contribution rate of VOCs components

2.2 VOCs、NOx与O3日变化特征

监测期间VOCs、O3、NOx和气温的日变化如图2所示。VOCs和NOx呈现较明显的双峰分布,O3和气温呈现典型的单峰型日变化。O3和气温之间为正相关关系,两者峰值均出现在14:00—18:00。VOCs和NOx作为O3生成的前体物,在此时间段内出现最低值,呈现明显的此消彼长趋势。分析VOCs和NOx日变化规律认为,6:00左右VOCs和NOx均较低,之后早高峰人为活动和机动车排放增多,9:00左右出现第1个峰值。随着太阳辐射增强及边界层升高,VOCs和NOx发生光化学反应产生O3,16:00 O3出现峰值而VOCs和NOx此时最低。之后随着太阳辐射和气温的下降,O3浓度逐渐下降,前体物VOCs和NOx消耗减少,同时晚高峰交通源排放和大气边界层高度降低导致VOCs和NOx排放增加且不易消耗扩散,在23:00左右出现VOCs和NOx的第2个峰值。

图2 VOCs、NOx、O3和气温日变化Fig.2 Daily variation characteristics of VOCs,NOx,O3 and air temperature

2.3 VOCs组分日变化特征

监测期间VOCs组分日变化见图3。烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃、炔烃与VOCs均呈现较明显的白天低、夜间高趋势;OVOCs和有机硫则呈现日间波动中逐渐上升、夜间达到峰值的特征。分析原因在于,随着日间太阳辐射增强,大气中光化学反应消耗了烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃、炔烃,导致这5种组分白天降低;烷烃、芳香烃、烯烃等光化学反应转化生成OVOCs和有机硫,导致这两种组分有较高的二次生成来源,所以白天呈现逐渐上升的特征。6种组分(有机硫除外)及VOCs在7:00—9:00的早高峰均会出现第1个峰值,说明VOCs受人为活动影响较大。

图3 VOCs组分日变化Fig.3 Daily variation characteristics of VOCs components

2.4 VOCs活性特征组分

为识别VOCs各物种对O3生成的贡献,本项目研究计算了西咸新区大气中116种VOCs物种的OFP。西咸新区大气VOCs的OFP为276.90 μg/m3,对OFP的贡献以OVOCs、烯烃、芳香烃为主,总占比为48.39%的这3者对OFP的贡献率达到86.55%(见表2)。不同VOCs组分的OFP贡献率与其占比有较大区别。分析原因在于,不同VOCs组分光化学反应活性不同,其对OFP的影响也不同:OVOCs占比较高,其活性也较高,因此对OFP贡献排名第一,达39.05%;烯烃和芳香烃总占比虽仅为16.53%,但其活性较高,对OFP的总贡献达到47.50%;虽然烷烃、卤代烃及炔烃总占比较高,但因其活性较小,对OFP贡献只有13.40%。综上所述,西咸新区O3污染防治可从加强OVOCs、烯烃和芳香烃这3种组分的监测及来源分析入手。

2.5 VOCs活性特征物种及来源分析

OFP贡献排名前10的物种均属于OVOCs、芳香烃和烯烃,依次为乙醛(41.42 μg/m3,14.96%)、丙烯(27.97 μg/m3,10.10%)、乙烯(18.93 μg/m3,6.84%)、甲基丙烯酸甲酯(16.91 μg/m3,6.11%)、间/对-二甲苯(15.74 μg/m3,5.68%)、甲苯(13.53 μg/m3,4.89%)、反式-丁烯醛(11.57 μg/m3,4.18%)、邻-二甲苯(10.76 μg/m3,3.89%)、丙烯醛(9.44 μg/m3,3.41%)、异戊二烯(7.36 μg/m3,2.66%)。进一步分析这10种物种的日变化,详见图4。

在此次监测地点周边3 km内分布有橡胶生产、包装印刷企业、加油站及多所高校和村庄,周边人为活动影响较大。丙烯、乙烯属于烯烃,主要来自燃烧源,受机动车排放及石油化工冶炼行业排放影响较大,两者均在早高峰出现第1个峰值,太阳辐射、自身显著的高活性导致其发生光化学损失使其在一天中的变化幅度较大,之后逐渐积累至夜间出现第2个峰值。

甲苯、二甲苯属于芳香烃,甲苯日变化呈现较明显的早高峰及夜间高峰的双峰特征,表明甲苯除受到工业生产、溶剂涂料的影响外,与周边机动车流量大、尾气密集排放关系也较大;二甲苯绝大部分来自工业溶剂使用,结合周边包装印刷企业工作时间,呈现出早高峰对其影响不显著,日间呈现波动上升、夜间达到峰值的趋势,表明其受人为排放和二次生成的双重影响。

丙烯醛、乙醛和甲基丙烯酸甲酯均属于OVOCs,主要来自工业排放和光化学反应过程中的二次产物,均呈现日间波动中逐渐上升、夜间出现尖峰的日变化特征,这应该与夜间·OH浓度的减少削减了光化学反应强度、边界层高度降低、风速降低及工业活动排放有关。

异戊二烯主要来自天然源植物排放,受气温、光照等因素的影响呈现午后单峰的特征,说明监测期间西咸新区的天然源排放对O3生成也有较显著的影响。

对OFP贡献排名前10的物种分析结果表明,西咸新区VOCs主要来自于人为源排放,工业企业的燃料燃烧、机动车排放及溶剂使用是VOCs的重要来源,同时天然源排放对西咸新区VOCs也有一定影响。

3 结 论

(1) 西咸新区VOCs平均日体积分数为40.44×10-9,组分以烷烃、OVOCs和卤代烃为主,3者总占比为79.10%。

(2) VOCs和NOx呈现较明显的双峰分布,O3和气温呈现典型的单峰型日变化。O3和气温之间为正相关关系,两者峰值均出现在14:00—18:00。VOCs和NOx作为O3生成的前体物在此时间段内出现最低值,呈现明显的此消彼长趋势。

(3) VOCs组分日变化显示,烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃、炔烃与VOCs均呈现较明显的白天低、夜间高趋势;OVOCs和有机硫则呈现日间波动中逐渐上升、夜间达到峰值的特征。

(4) 总占比48.39%的OVOCs、烯烃和芳香烃对OFP贡献率高达86.55%。对OFP贡献率排名前10的物种依次为乙醛、丙烯、乙烯、甲基丙烯酸甲酯、间/对-二甲苯、甲苯、反式-丁烯醛、邻-二甲苯、丙烯醛和异戊二烯,均属于这3种组分,西咸新区O3污染防治可从加强这3种组分的监测及来源入手。