ZnFe2O4改性清淤污泥透水砖对初期雨水典型污染物净化效果及其吸附特性*

刘小婷 张翔凌 李栩灏 朱 浩 胡美艳 毛 斌 雷晓芸 秦耀君

(1.湖北省电力规划设计研究院有限公司,湖北 武汉 430040;2.武汉理工大学土木工程与建筑学院,湖北 武汉 430070)

随着城市化的快速发展,地面累积的大量无机颗粒、重金属、磷等在雨水径流的冲刷作用下直接排入江河湖泊[1],对水生生物构成巨大威胁,严重影响水体生态系统的稳定性[2]。其中,TP和悬浮物对环境的影响尤为突出:TP在造成水体富营养化的同时,直接影响居民饮用水的水质安全[3];悬浮物作为磷、COD、重金属等污染物的重要载体[4],排入水体会毒害水生生物、产生黑臭水体及赤潮等,不仅破坏水生生态,有毒物质还可经食物链富集至人体内。因此,在初期雨水排入水体前进行有效净化尤为重要[5]。近年来,城市内涝、缺水以及水污染等问题突显,阻碍了城市建设的良性发展,海绵城市概念应运而生[6]。海绵城市改变了传统的城市设计理念,有望实现水资源和环境的协调发展,解决城市内涝、热岛效应等问题[7]。透水砖因其透气、透水和质轻等特点,成为海绵城市建设中重要组成部分[8];但目前关于透水砖对污染物吸附能力的研究较少,其应用受到一定限制[9]。

针对水体底泥造成的内源污染,当前常采用疏浚和挖掘的清淤手段,因此产生了大量清淤污泥;清淤污泥的成分与土壤类似,可将其进行资源化利用[10-11],既保护环境又节约资源。为妥善解决水体清淤污泥的最终处置问题,已有学者尝试利用清淤污泥为原料之一制备海绵城市用可净水透水砖,以提高透水砖的性能[12]。有研究表明,透水砖对悬浮物的净化效果良好,但由于缺乏吸附位点,对TP去除效率偏低。而ZnFe2O4尖晶石铁氧体具有良好的磷吸附性能、高热稳定性和化学稳定性[13],可作为改性材料提高透水砖对初期雨水径流中主要污染物的净化能力。

综上,为实现清淤污泥的资源化利用,减轻初期雨水对受纳水体的污染,本研究尝试利用湖泊底泥制备海绵城市用可净水透水砖,开展ZnFe2O4改性清淤污泥透水砖(以下简称ZnFe2O4改性透水砖)对初期雨水径流中主要污染物的净化效果和吸附性能研究,为其工程化应用奠定理论基础。

1 材料与方法

1.1 改性试验

1.1.1 改性试剂

试验所用石英砂购自河南郑州,粗筛后粒径约为2 mm,表观密度为2.909 g/cm3;钠长石粉购自河北石家庄;黏土取自武汉理工大学马房山校区西院东北角空地;清淤污泥取自武汉某湖泊清淤污泥堆放点;其他化学试剂均购自某化学试剂有限公司。

1.1.2 ZnFe2O4改性透水砖的制备

采用水浴法制备ZnFe2O4尖晶石前体物质(一种含Zn和Fe的层状双金属氢氧化物,记作ZnFe-LDHs):将1 mol/L硝酸锌溶液和2 mol/L硝酸铁溶液各200 mL加入烧杯,并置于水浴恒温振荡器中搅拌均匀;投加NaOH和Na2CO3混合溶液,调节pH稳定在11.0±0.5,持续搅拌2 h后置于干燥箱陈化24 h;去离子水多次洗涤后干燥即得到ZnFe-LDHs。将所得ZnFe-LDHs与其他材料(清淤污泥、黏土粉、石英砂、长石粉、硅酸钠按质量比为4∶8∶6∶1∶1混合)掺混并压制成型,置于箱式电阻炉中烧制,成品即为ZnFe2O4改性透水砖。未改性清淤污泥透水砖(以下简称未改性透水砖)的制备方法同上,但未加入ZnFe-LDHs进行掺混。

1.1.3 清淤污泥透水砖的表征

采用Zessi Ultra Plus型场发射扫描电子显微镜(SEM)对改性前后清淤污泥透水砖的表面形貌进行表征,X-Max 50型能谱仪(EDS)进行元素组成分析,D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)分析纯ZnFe2O4和改性前后清淤污泥透水砖的晶体类型及其结构特征。

1.2 净化试验

1.2.1 净化试验装置

净化试验系统采用连续进出水方式,如图1所示,将所制备清淤污泥透水砖试块装入内径50 mm、高度400 mm的圆柱型亚克力试验管(作为降雨模拟装置),并对接触面进行防水处理;原水从上端注入,调节流量为32.7 mL/min,下端用烧杯接取净化后的水样。每个净化试验周期收集10 min水样混合后,检测相关水质指标。

图1 净化试验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of purification experimental device

1.2.2 供试进水特性

参照武汉茶山刘排水区域的初期雨水水质监测资料[14],从武汉理工大学马房山校区雨水井中接取径流水作为进水;另外,以1 L径流水中加入4 mg KH2PO4配置含磷初期雨水,用于TP净化试验。

1.2.3 水质指标检测

采用钼酸铵分光光度法[15]测定进出水中TP浓度(试验用水中的TP主要为磷酸盐),采用WGA-1A型浊度仪测定进出水浊度,并换算为悬浮物浓度。

1.3 吸附试验

1.3.1 等温吸附试验

将所制备的清淤污泥透水砖破碎后,筛分至粒径为1.7～2.0 cm,去离子水洗涤3次,烘干备用;称取0.5 g 清淤污泥透水砖置于250 mL具塞锥形瓶中;配置0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0 mg/L磷酸盐溶液,或浊度为40、80、120、160、200、240 NTU的悬浮物溶液各100 mL,加入上述具塞锥形瓶,160 r/min、(25±1) ℃条件下振荡12 h;结束后测定溶液中剩余的磷酸盐浓度及浊度。

1.3.2 吸附热力学试验

分别称取0.5 g经粉碎后的改性前后清淤污泥透水砖各3份,置于250 mL具塞锥形瓶;取配置好的4.0 mg/L磷酸盐溶液各100 mL加入上述锥形瓶,分别在(25±1)、(35±1)、(45±1) ℃下以160 r/min振荡12 h;结束后测定溶液中磷酸盐浓度。

1.3.3 吸附试验模型

采用Langmuir、Freundlich等温吸附模型(分别见式(1)与式(2)),对改性前后清淤污泥透水砖吸附磷酸盐、悬浮物的试验结果进行拟合。

(1)

(2)

式中:qe为平衡吸附量,mg/kg;KL为Langmuir平衡常数,L/mg;qm为理论最大吸附量,mg/kg;Ce为吸附平衡时磷酸盐或悬浮物质量浓度,mg/L;n为非线性系数,表征吸附作用强度,1/n越小则吸附质与吸附剂的结合越稳定;KF为Freundlich常数,mg1-1/nL1/n/g,可近似表征吸附能力,其值越大吸附能力越强。

热力学吸附模型以式(3)至式(6)表示。

(3)

ΔG=-RTlnK

(4)

(5)

ΔG=ΔH-TΔS

(6)

式中:α为斜率,L/mg;ΔG为吉布斯自由能变,J/mol;K为热力学平衡常数;ΔH为焓变,J/mol;ΔS为熵变,J/(mol·K);R为气体常数,取8.314 J/(mol·K)。

2 结果与讨论

2.1 最佳ZnFe2O4掺混比

进行不同ZnFe2O4掺混比制备清淤污泥透水砖的吸附试验,筛选最佳ZnFe2O4掺混比。由于掺混比过高不具有经济性,且会对透水砖的透水性能产生影响,因此本试验选取ZnFe2O4掺混比(以质量分数计)分别为5%、10%、20%制备ZnFe2O4改性透水砖,并进行其对磷酸盐的等温吸附试验,结果如图2所示。

图2 不同掺混比时ZnFe2O4改性透水砖对磷酸盐的平衡吸附量Fig.2 Equilibrium phosphate adsorption capacity of ZnFe2O4 modified permeable bricks at different mixing ratios

当ZnFe2O4掺混比为5%时,改性前后清淤污泥透水砖对磷酸盐的平衡吸附量分别为147.9、152.3 mg/kg,相差很小,这可能是由于掺混比较小,对磷酸盐的吸附影响也较小;随着ZnFe2O4掺混比的增大,ZnFe2O4改性透水砖对磷酸盐的平衡吸附量逐渐增大,当ZnFe2O4掺混比达20%时,其对磷酸盐的平衡吸附量达到255.3 mg/kg,是未改性时的1.7倍。由此可见,更高的ZnFe2O4掺量可带来更优的磷酸盐吸附效果,故采用掺混比为20%的ZnFe2O4改性透水砖进行后续吸附及净化试验研究。

2.2 改性前后清淤污泥透水砖的材料表征

图3和表1分别为改性前后清淤污泥透水砖的表观特征及其元素构成。如图3所示,改性前后的清淤污泥透水砖表面存在较大差异,未改性透水砖表面较为平整,ZnFe2O4改性透水砖表面凹凸不平,更疏松多孔。相较于未改性透水砖的元素构成,ZnFe2O4改性透水砖中Zn元素从无到有。可见经ZnFe2O4改性后,清淤污泥透水砖的表观特性和成分组成均发生了一定程度的变化。

表1 改性前后清淤污泥透水砖主要元素质量分数Table 1 Elemental mass fraction of desilting sludge permeable brick before and after modification %

图3 改性前后清淤污泥透水砖的SEM图Fig.3 SEM images of desilting sludge permeable bricks before and after modification

分别对改性前后的清淤污泥透水砖和纯ZnFe2O4进行XRD分析,对比结果如图4所示。纯ZnFe2O4在2θ为18.2°、29.9°、35.2°、42.8°、53.1°、56.6°、62.1°处有7个衍射峰,分别对应ZnFe2O4典型特征衍射峰(标准卡片PDF#79-1150)的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面[16]。ZnFe2O4改性透水砖除具有未改性透水砖的特征峰外,对应新增了上述7个特征峰,但这7个特征峰相较于纯ZnFe2O4,均向右发生些许偏移,且衍射峰更宽,这可能是由于ZnFe2O4与透水砖中其他材料结合,进而对ZnFe2O4尖晶石晶格产生影响。另外,ZnFe2O4改性透水砖在2θ为20°～30°新增了多个杂峰,可能为清淤污泥中有机物在透水砖烧制过程形成的不定型碳。结合上述检测结果可知,本研究成功合成了ZnFe2O4并有效掺混于清淤污泥透水砖中。

图4 改性前后清淤污泥透水砖及纯ZnFe2O4的XRD图谱Fig.4 XRD images of desilting sludge permeable bricks before and after modification,as well as pure ZnFe2O4

2.3 改性前后清淤污泥透水砖的净化效果

2.3.1 对磷酸盐的净化效果

改性前后清淤污泥透水砖对初期雨水径流中磷酸盐的净化效果如图5所示。未改性透水砖在4个净化试验周期内对磷酸盐的去除率为5.00%～14.25%,ZnFe2O4改性透水砖对磷酸盐的去除率为19.77%～47.67%。ZnFe2O4改性使得清淤污泥透水砖对磷酸盐的净化效果大幅提升。改性前后清淤污泥透水砖对磷酸盐的去除率均随试验周期的增加而降低,但未改性透水砖对磷酸盐去除率的下降幅度较小。这是由于其易吸附饱和,经首次净化试验后吸附位点即被占据,后续对磷酸盐的去除主要依靠截留作用,因此冲刷后截留效果变化不大;而ZnFe2O4改性透水砖对磷酸盐的净化效果更佳,可能与掺混ZnFe2O4尖晶石增强了对磷酸盐的吸附作用有关。

图5 改性前后清淤污泥透水砖对磷酸盐的去除率Fig.5 Phosphate removal efficiency of desilting sludge permeable bricks before and after modification

2.3.2 对悬浮物的净化效果

改性前后清淤污泥透水砖对初期雨水径流中悬浮物的净化效果如图6所示。未改性透水砖对悬浮物的去除率介于91.88%～93.45%,而ZnFe2O4改性透水砖对悬浮物的去除率均大于95%。改性前后清淤污泥透水砖对悬浮物的净化效果均很好,且ZnFe2O4改性后更优,表明ZnFe2O4改性进一步提升了清淤污泥透水砖对悬浮物的净化效果。改性前后清淤污泥透水砖对悬浮物的净化效果在不同净化试验周期变化不大,这是由于其对悬浮物的去除以截留作用为主,冲刷对其截留效果影响不大。

图6 改性前后清淤污泥透水砖对悬浮物的去除率Fig.6 Suspended solids removal efficiency of desilting sludge permeable bricks before and after modification

2.4 改性前后清淤污泥透水砖的吸附性能

2.4.1 对磷酸盐的吸附特性

改性前后清淤污泥透水砖对磷酸盐的等温吸附试验结果如表2所示。改性前后清淤污泥透水砖吸附磷酸盐的Langmuir模型拟合度均较高(R2>0.97),且大于Freundlich模型的拟合度,说明改性前后清淤污泥透水砖对磷酸盐的吸附过程是表面活性位点均匀分布的单分子层吸附。经过ZnFe2O4改性,清淤污泥透水砖对磷酸盐的qm有所提升;其中,ZnFe2O4改性透水砖的qm达到未改性时的1.6倍左右。究其原因,ZnFe2O4尖晶石铁氧体表面具有丰富的羟基,可与磷酸根发生配位体交换[17]。因此,通过掺混ZnFe2O4,有效提升了清淤污泥透水砖对磷酸盐的吸附性能。

表2 改性前后清淤污泥透水砖对磷酸盐的等温吸附模型拟合参数Table 2 Adsorption isothermal parameters for phosphate of desilting sludge permeable bricks before and after modification

Freundlich模型参数KF代表吸附剂的吸附能力,其值越大吸附能力越强。本研究中改性前后清淤污泥透水砖的KF分别为110.4、203.3 mg1-1/nL1/n/g,其吸附能力大小顺序与Langmuir模型拟合结果一致,表明ZnFe2O4改性透水砖具有更好的磷酸盐吸附能力。一般认为,当0<1/n<1时,该吸附过程为优惠吸附;1/n=1时为线性吸附;1/n>1时为非优惠吸附[18]。因此,改性前后清淤污泥透水砖吸附磷酸盐均属优惠吸附。

开展吸附热力学试验探究改性前后清淤污泥透水砖对磷酸盐吸附效果随温度的变化,所得相关参数如表3所示。

表3 改性前后清淤污泥透水砖对磷酸盐的吸附热力学模型参数Table 3 Thermodynamics parameters of phosphate adsorption on desilting sludge permeable bricks before and after modification

ΔH反映了吸附过程中的吸热和放热情况,ΔH>0,该反应为吸热反应;ΔH<0,该反应为放热反应。改性前后清淤污泥透水砖吸附磷酸盐的ΔH均大于0,说明其对磷酸盐的吸附为吸热反应。ΔS是代表反应混乱度和无序性的参数,其值越大反应越剧烈,混乱度和无序性越高;改性前后清淤污泥透水砖吸附磷酸盐的ΔS均大于0,且ZnFe2O4改性透水砖的ΔS大于未改性时,说明ZnFe2O4的掺混增强了清淤污泥透水砖对磷酸盐的亲和力[19]。ΔG反映了该反应的可自发性:ΔG>0时为不可自发反应;ΔG=0时反应可逆;ΔG<0时反应可自发进行。改性前后清淤污泥透水砖在各温度下吸附磷酸盐的ΔG均小于0,说明其对磷酸盐的吸附都能自发进行;且ΔG随温度升高而降低,表明其作用机理可能涉及化学反应和键合反应[20]。另外,各温度下ZnFe2O4改性透水砖的ΔG均更小,进一步证明掺入ZnFe2O4后,所制备的清淤污泥透水砖更有利于吸附过程。

综合来看,夏季是暴雨频发时段,高温有利于吸热反应的发生,可提升改性清淤污泥透水砖吸附磷酸盐的自发性;将其作为功能性透水铺装材料应用于海绵城市中具有一定的实用性。

2.4.2 对悬浮物的吸附特性

分别采用Langmuir和Freundlich模型对所得等温吸附试验数据进行拟合,相关拟合参数详见表4。

表4 改性前后清淤污泥透水砖对悬浮物的等温吸附模型拟合参数Table 4 Adsorption isothermal parameters for suspended solids of desilting sludge permeable bricks before and after modification

ZnFe2O4改性透水砖吸附悬浮物的Langmuir模型拟合度较高(R2>0.95),且明显大于Freundlich模型拟合度,说明其对悬浮物的吸附过程更趋于单分子层吸附,表面活性位点是均匀分布的;而未改性透水砖的Freundlich模型拟合度更高,说明以多分子层吸附为主。这是由于悬浮物标准溶液是以高岭土为原料配制,高岭土表面含有较多的羟基,易与铁氧体表面羟基形成氢键[21];而未改性透水砖则以静电相互作用为主。

ZnFe2O4改性透水砖的qm为未改性时的3.8倍,由此可知,ZnFe2O4改性大幅度提升了清淤污泥透水砖对悬浮物的qm。另外,改性前后清淤污泥透水砖的1/n均小于1,说明其对悬浮物的吸附过程均属优惠吸附。

3 结 论

1) ZnFe2O4改性透水砖对磷酸盐的理论最大吸附量为未改性透水砖的1.6倍;改性前后清淤污泥透水砖对磷酸盐的吸附过程均更符合Langmuir模型,以单分子层吸附为主,均为自发吸热反应。

2) ZnFe2O4改性使得清淤污泥透水砖对初期雨水径流中悬浮物的吸附特性有所改变,吸附过程更符合Langmuir模型,对悬浮物以单分子层吸附为主;而未改性透水砖更符合Freundlich模型,以多分子层吸附为主;ZnFe2O4改性促使清淤污泥透水砖对悬浮物的吸附机理向化学吸附转变。

3) ZnFe2O4改性透水砖对模拟初期雨水径流中TP和悬浮物的吸附性能与净化效果均更优,具备作为功能型可净水透水砖应用于海绵城市建设实际工程的潜力。