城市大气颗粒物中锑污染研究进展*

程 馨 孙家佞 凌 凯

(成都理工大学生态环境学院,国家环境保护水土污染协同控制与联合修复重点实验室,四川 成都 610059)

锑是一种亲铜元素,与砷、金、铋的地球化学性质相似。锑不是生命的必需元素,而是一种对生物体具有潜在毒性及致癌性的类金属元素。在地表环境中,锑主要以无机Sb(Ⅲ)、Sb(Ⅴ)的形态存在,且Sb(Ⅲ)毒性显著大于Sb(Ⅴ),地壳中锑的丰度为0.1～0.3 mg/kg[1]。锑的熔点(630.5 ℃)和沸点(1 635.0 ℃)较低,高温时挥发性强,矿物燃烧或冶炼过程中锑会以蒸汽或粉尘的形式进入大气,对公众健康和生态环境造成危害。

随着工业化和城市化发展,高强度人类活动及锑化合物的广泛使用,使城市大气环境中锑污染日趋严重[2],[3]10235。日本、加拿大、欧洲、南美洲等地区和中国一些城市大气颗粒物中锑已取代铅成为富集最严重的有毒元素[4]1157,[5]123,[6]1163,[7]64,[8]117061。若以成人平均每天吸入20 m3空气计算,人体每天从环境空气中摄入的锑将达到0.6 μg,长时间暴露在含高浓度锑的空气中会对人体造成潜在危害[9-10]。此外,进入大气中的锑能长时间驻留并随大气环流进行长距离迁移,造成跨区域污染[11-12],[13]350。近年来,大量来自偏远地区湖沼沉积物和极地冰芯的记录反映了锑的长距离迁移特性以及长期变化趋势,KRACHLER等[14]对北极圈冰、雪中锑含量的研究发现,过去30年内北极圈大气中锑的含量增加了50%。

鉴于锑对人体的毒性和长距离迁移特性,早在20世纪70年代美国环境保护署(EPA)和欧盟巴塞尔公约就已经将锑列入优先控制污染物。2005年,德国海德堡大学环境地球化学研究所组织并主办了第一届关于环境中锑的国际研讨会,会上大气环境锑污染问题引起了各国科学家的普遍关注。在我国,城市大气环境锑污染也已经引起学术界和国家相关管理部门的高度关注。2020年8月15日生态环境保护部发布了《环境空气和废气 颗粒物中砷、硒、铋、锑的测定 原子荧光法》(HJ 1133—2020),为我国大气环境锑污染研究奠定了基础。然而,与其他有毒重(类)金属元素(如汞、铅、镉、砷等)相比,人们对大气环境锑污染问题的研究仍处于初步阶段。为此,本研究对近年来有关大气中锑的来源、污染特征、源解析等的科研成果进行详细介绍,并在此基础上分析了大气环境中锑污染来源、迁移转化过程研究中的锑同位素应用前景,为进一步开展城市大气锑污染研究、防治和环境管理提供参考。

1 大气环境中锑的来源

大气环境中的锑主要来源于自然源和人为源。NRIAGU[15]研究发现大气颗粒物中的锑约有43%来自于自然源,包括风载土壤颗粒、火山爆发、海上盐雾、森林火灾和生物源,其中风载土壤颗粒的贡献最大。据HINKLEY等[16]估计,火山喷发每年向大气释放锑约5 t,SHOTYK等[17]则认为火山喷发排放的锑只占全球锑的排放总量的3%～5%。随着工业化和城市化发展,人为源锑排放量日益增大,逐渐成为大气环境中锑的最主要来源[18]3973,[19]1,[20]116。锑及其化合物广泛应用于陶瓷、玻璃、电池、油漆、烟火材料、弹药及阻燃剂生产中,此外在半导体、红外光谱检测仪、两极真空管及驱虫剂生产中也有应用[21]。研究表明,城市垃圾中锑的质量浓度可达52 mg/kg,其中80%来自于纺织品和塑料中的阻燃剂[22]78。在锑矿石开采、工业原料生产、有色金属冶炼、化石燃料燃烧、垃圾焚烧过程中,伴随着冶炼厂、焚烧厂的废气排放,大量含有锑的颗粒物排放进入大气环境,造成锑污染日趋严重[22]78,[23]。

据测算,自20世纪90年代中期,中国每年向大气中排放的锑约1 500 t,全球锑排放量在2005年达到峰值2 232 t,亚洲和欧洲是两个最大的污染来源,分别占全球锑排放总量的57%、24%,高排放区主要集中在东南亚和西欧,中国、美国和日本是锑排放量最大的3个国家[3]10235。由于大量的有色金属生产和垃圾焚烧,预计亚洲将出现最大的锑排放增长。如果现有的锑排放控制效率不发生重大变化,并依然保持现行空气质量立法[24],预测2010—2050年全球人为活动的锑排放量将增加2倍。我国作为能源使用大国,2010—2050年为能源体系转型期,随着能源中长期发展战略的实施,绿色清洁能源使用量增加,人为活动的锑排放量会有所控制,预计2030年、2040年和2050年,我国人为源导致的锑排放总量将分别达到799～1 296、677～1 250、461～1 059 t[19]2。然而,随着人为源向大气环境中排放的锑逐渐累积,后续对于大气环境锑污染的迁移及治理还需开展持续而有效的研究。

2 城市大气颗粒物中锑的污染特征

GOMEZ等[6]1162对阿根廷首都布宜诺斯艾利斯10个采样点可吸入颗粒物(PM10)中锑的检测结果表明,采样期间大气锑的质量浓度为0.9～15.3 ng/m3,平均值为4.7 ng/m3;PM10中锑的质量浓度为12.9～375.0 μg/g,平均值为96.8 μg/g,远高于当地锑的土壤背景值(0.2～0.3 μg/g),此外,交通繁忙区大气锑的浓度显著高于其他功能区。根据日本东京1995—2004年的监测结果,在粒径<2、2～11、>11 μm的大气颗粒物中,锑的质量浓度分别为199.0、188.0、53.0 μg/g(锑土壤背景值为0.2 μg/g),锑在3种粒径大气颗粒物中均为极度富集,富集因子(EF)分别为20 900、4 330、634[4]1157,汽车制动磨损灰尘和垃圾焚烧排放的飞灰是日本大气中锑的主要来源[5]123。俄罗斯首都莫斯科公路沿线PM10中锑的平均质量浓度为12.00 μg/g,变化范围在0.45～48.00 μg/g,PM10中锑的EF大于50,是富集程度最高的有毒元素[20]116。对于锑在不同粒径大气颗粒物中的分布特征,PANT等[25]发现印度新德里大气中的锑主要富集在粒径为0.7 μm的颗粒物中。北京大气颗粒物锑主要分布在粒径为0.44～0.77 μm的液滴模态颗粒上,PM10中锑的水溶性大于50%[26],同样的结论在其他学者的研究中也得到了证实。

谭伊曼等[7]64综述了我国近年来公开报道的部分城市大气颗粒物中的锑含量水平,目前有关大气锑的报道主要集中在上海、北京、郑州、珠海、郑州、成都等部分大城市。2004—2005年,根据上海宝山区、普陀区、黄浦区和嘉定区细颗粒物(PM2.5)的检测结果,锑的平均质量浓度分别为33.0、22.0、21.0、22.0 ng/m3,表现出极强的富集性[27]。OKUDA等[28]检测了北京687个PM10样品,得到锑的平均质量浓度为33.0 ng/m3,表明北京大气颗粒物中的锑污染非常严重;珠海PM2.5样品测得锑的平均质量浓度为22.0 ng/m3,EF分析显示锑等元素显著富集[29]。TAO等[30]对成都PM2.5中重金属的研究结果表明,锑在成都PM2.5中的EF超过100,呈显著富集态势。李友平等[31]的研究结果也表明锑在成都大气颗粒物中呈超显著富集态势,属于极强污染的元素,严重影响居民的身体健康。BEAUDON等[32]研究了西藏中部平原地区的普若岗日冰川,发现在过去500年中锑含量在明显增加,西南地区是大气锑排放量最高的区域,主要原因可能是中国79%的锑产于西南大面积低温锑矿带,在西南形成了全球独特的高锑背景自然地质环境,矿石风化、开采、冶炼向大气释放了大量的锑;西南又是我国煤、电和磷化工的集中区域,大量燃煤也向大气排放了数量可观的锑[13]354。

除了大气环境中锑的含量,不同价态锑的赋存特征更加直接反映了其在环境介质中的毒性、迁移能力和生物有效性等特点。Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)是大气中锑的主要形态,Sb(Ⅴ)约占大气颗粒物中总锑的80%,但是热力学上不稳定的Sb(Ⅲ)也同时存在,据推测可能是由生物作用或有机质有机结合作用产生,但缺乏足够有力的证据和解释[33]。形态分析结果表明,Sb(Ⅲ)主要分布在粒径较大的PM10中,而Sb(Ⅴ)在PM2.5和PM10中均有分布[34],对不同粒径大气颗粒物中锑的分布特征还要进行深入研究。目前已证实刹车片磨损是大气颗粒物中Sb(Ⅲ)的主要来源,Sb(Ⅴ)可能是在制动过程中氧化形成的,对于不同来源的大气颗粒物,其Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的构成比例不同[35],[36]21。戈兆凤等[37]研究表明工业源释放的颗粒物中Sb(Ⅴ)的比例高于交通源释放的颗粒物。VARRICA等[36]22发现大气颗粒物和道路扬尘中同时含有Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ),但是Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)在两种物质中的比率变化并没有遵循特定的规律,因此深入研究锑在大气中的赋存形态及其影响因素,有助于阐明其在大气环境中的转化过程。

3 大气环境中锑的来源解析研究

由于对大气锑的研究工作刚刚起步,揭示其来源是大气锑污染防治研究的发展趋势之一[38]。国际上已经有一些关于大气颗粒物中锑来源的研究。TIAN等[39]首次详细计算了1980—2007年间我国30个省和4个经济部门使用燃煤造成大气锑排放的清单。2012年,TIAN等[18]3973编制了我国2005—2009年因人类活动造成大气锑排放的综合清单,第一次对主要人为污染源的排放进行了估算,根据估算结果,2009年中国人为源向大气排放锑约818 t,其中贡献率较大污染源分别为燃煤源(61.8%)、有色金属冶炼排放源(26.7%)和生活垃圾焚烧源(7.4%),排放量较大的省份(自治区)分别为贵州(77 t)、湖南(70 t)、河南(58 t)、山东(49 t)、广西(42 t)等。2014年,TIAN等[3]10235基于世界上其他国家和地区可用的相关数据,编制了1995—2010年全球人类活动造成的大气锑排放的综合清单。2018年,ZHU等[40]利用年际动态排放因子S型曲线的方法,确定了1980—2012年京津冀地区锑的人为排放源清单。2020年,ZHU等[8]117061编制了1995—2012年全球12种典型大气有害微量元素(包括锑)的人为排放源清单。上述研究已经成功确定了燃煤、有色金属冶炼、市政垃圾焚烧以及刹车片的磨损是近年来我国城市大气环境中锑的主要来源。据赵丹[19]1的研究,1980—2009年中国燃煤源大气锑排放呈现稳定增长趋势,从1980年的114 t增加至2009年的约505 t,年均增长率为5.3%,其中工业部门燃煤锑排放量(300 t)最大,占比达59.3%,其次是火力发电和其他部门,燃煤锑排放量占比分别为20.9%、19.6%;同期,中国非燃煤源大气锑排放也呈现快速增长趋势,从1980年的32 t增长至2009年的313 t,年均增长率约为8.2%,其中有色金属冶炼部门的非燃煤源锑排放量最大,2009年锑排放量高达219 t,占比达70.0%,其次是城市垃圾焚烧,锑排放量为61 t,占比为19.5%,垃圾焚烧已经成为大气锑排放的主要来源之一。

对于大气颗粒物锑的源解析手段,NAOKI等[4]1155利用带能谱的扫描电镜(SEM-EDX)对日本东京1995—2004年间不同粒径大气颗粒物中锑的来源进行定性研究。GOMEZ等[6]1167利用特征元素比值法(Cu/Sb)判定了阿根廷首都布宜诺斯艾利斯PM10中锑的主要来源。目前,源排放清单模型仅是考虑了各类污染源排放的相对重要性,没有和空气质量变化建立直接关系,大气环境中锑的主要来源并不清楚,因此只能是作为一种辅助手段。同样地,SEM-EDX技术和元素比值法只能对颗粒物来源解析结论进行证实、分析补充,不能精准识别。而且,上述源解析的方法均未考虑远源的贡献。精准的源解析技术方法是有效控制大气锑污染的前提,是政府决策制定的科学依据。目前对大气环境中锑的来源还缺乏系统性的研究,亟需继续开展深入而有效的研究工作。

4 锑同位素示踪研究

近年来,随着多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)的发展,环境样品锑同位素高精确度的测试分析方法已经基本成熟,应用范围也在不断地拓展,可能会为解决大气颗粒物中锑的源解析提供一种全新的有效途径。锑有两个稳定同位素121Sb和123Sb,平均丰度分别为57.2%、42.8%[41]。2003年ROUXEL等[42]26首次报道了锑同位素的分析方法及在自然界中的组成。目前,对于锑的分离富集大多使用酸溶、阳离子树脂交换柱结合硫醇棉纤维法或阴阳离子交换柱法,锑同位素测定一般使用氢化物发生器MC-ICP-MS,相关的样品前处理实验方法和分析测试仪器参数以及接收杯设置等信息已有详细介绍[43-44],[45]124。LIU等[46]开发了AG1-X4阴离子树脂和AG50 W-X8阳离子树脂两步过柱纯化的方法,锑回收率可达98.7%。锑同位素在环境方面的应用已展现出独特的优势和巨大的潜力,不仅能够追踪环境中锑的来源,还能指示表生环境中锑的转化途径、相应的地球化学过程及转化程度[45]127。TANIMIZU等[47]测定了日本锑矿区和矿坑排水的锑同位素组成,识别了其人为来源和自然来源;LOBO等[48]使用MC-ICP-MS测定了玻璃中的锑同位素组成,研究了其来源。ROUXEL等[42]25测定了不同环境样品的锑同位素组成,发现锑同位素是揭示自然过程的极其有用的示踪剂。在此基础上,吴丰昌等[13]353进一步发现,还原作用是引起锑同位素分馏的主要途径,锑同位素可以作为锑来源与生物地球化学过程的良好示踪剂。RESONGLES等[49]测定了法国南部锑矿区两条地表河流流域,其中地表水中锑同位素组成有显著变化,而干流地表水的同位素却变化不大,初步推测支流对下游交汇口附近水中溶解锑的贡献率为90%。可见,锑同位素是研究水文系统中锑污染源及其生物地球化学过程的有力工具,而目前国内外对大气环境中锑同位素的示踪研究尚未见报道。

5 展 望

城市大气颗粒物锑污染已经成为重要的环境问题,精准的源解析技术是大气锑污染有效防治和管理的前提,这不仅是大气环境科学领域亟需解决的问题,也是当前国际研究的前沿和热点。未来应针对如何精准判断大气颗粒物中锑的来源,提供科学判断依据等开展相关研究工作,将基于锑同位素分析技术用于大气颗粒物源解析,探索大气锑的源汇机制及对污染源信息进行精确分离,为大气锑污染高效管控提供科学依据。