城市生活垃圾焚烧飞灰协同底渣制备轻质低硅铝型陶粒实验研究*

张东帅 王 进,2 岳正波,2 吴建勋 杨永浩 詹欣源,2,5#

(1.合肥工业大学资源与环境工程学院,安徽 合肥 230009;2.安徽省工业废水处理与资源化工程研究中心,安徽 合肥 230009;3.中国电力工程顾问集团华东电力设计院有限公司,上海 200063;4.重庆交通大学土木工程学院,重庆 400074;5.东华工程科技股份有限公司,安徽 合肥 230022)

随着城市化进程的加快,生活垃圾产量不断增加,逐渐成为制约新型城镇化发展的重要因素。2021年我国城市生活垃圾清运量达到2.49亿t,焚烧法处理量占72.6%[1]。与此同时,2020年,《城镇生活垃圾分类和处理设施补短板强弱实施方案》明确指出,生活垃圾日清运量超300 t的地区,垃圾处理方式以焚烧发电为主,到2023年基本实现原生生活垃圾零填埋,这将导致生活垃圾焚烧飞灰呈爆炸式增长。

城市生活垃圾焚烧飞灰(简称飞灰),含有大量重金属、溶解性盐和二噁英,属于危险废物,2021年产生超541万t飞灰。目前飞灰的无害化处置方法主要包括有价金属回收、固化稳定化和热处理[2-4]。有价金属回收产生的废液通常难以处理,危害性大[5],而固化稳定化存在稳定性差且不能降解二噁英的问题[6];相比之下,热处理法是一种对生活垃圾焚烧飞灰进行脱毒处理的方法,同时产生的热处置残渣可进行回收。然而,飞灰熔融温度通常在1 400～1 500 ℃,需要大量能量维持熔融或烧结过程[7-8]。研究表明,飞灰协同硅铝型物质热处理可降低焙烧温度,从而降低能耗,如飞灰和废玻璃辅以CaCO3、Na2CO3制备玻璃陶粒[9],辅以城市污泥制备建筑材料[10],辅以黏土烧制高强陶粒[11]。值得注意的是,城市生活垃圾焚烧底渣(简称底渣)作为细骨料在建筑材料上已有应用[12],硅铝含量较高,将飞灰与底渣协同热处理,可提高成陶骨架的硅铝组分、降低焙烧温度,提供一种生活垃圾焚烧发电厂“零固废”新模式,助力“无废城市”建设。

因此,本研究以飞灰、底渣为主要原料,凝灰岩为辅料,烧制轻质低硅铝型陶粒,研究飞灰/底渣掺量、焙烧条件对陶粒性能的影响,分析热处理后矿物相转变、微观形貌,并从重金属浸出角度评估成品陶粒的质量。

1 材料与方法

1.1 实验材料

飞灰取自杭州市某垃圾焚烧厂,含水率13.20%、烧失量18.1%、堆积密度612 kg/m3。底渣采自杭州市某垃圾焚烧厂,含水率2.11%、烧失量10.1%、堆积密度896 kg/m3。凝灰岩取自信阳某凝灰岩矿山,为黄色块状颗粒,含水率0.95%、烧失量1.2%、堆积密度1 125 kg/m3。

1.2 实验方法

设计单因素实验考察飞灰掺量、底渣掺量、预热温度、焙烧温度、焙烧时间对陶粒性能的影响。实验步骤:将原料烘干,粉磨后过200目筛,飞灰、底渣、凝灰岩根据原料掺量(见表1)混合,按固液质量比10∶3手工造粒,将料球于烘箱(105 ℃)干燥10 h,然后转入马弗炉中预热20 min,再经过高温烧结,待炉温降至100 ℃时将陶粒取出冷却至室温,完成陶粒的制备。

表1 原料掺量(质量分数)Table 1 Raw material dosage (mass fraction) %

1.3 主要分析方法

陶粒的颗粒强度、堆积密度、1 h吸水率按照《轻集料及其试验方法 第2部分:轻集料试验方法》(GB/T 17431.2—2010)测定;飞灰、底渣和凝灰岩的主要化学成分使用1800型X射线荧光光谱仪测定;飞灰、底渣、凝灰岩和陶粒的矿物相使用DX-2700型X射线衍射(XRD)仪分析;陶粒表层及剖面的微观形貌使用Gemini 500型热场发射扫描电子显微镜(SEM)分析;重金属浸出浓度依据《固体废物 浸出毒性浸出方法 水平振荡法》(HJ 557—2010)浸出,使用7700型电感耦合等离子体质谱仪测定。

2 结果与讨论

2.1 原材料性质

飞灰的主要化学成分为CaO、Na2O、SiO2、K2O、MgO、Fe2O3,其中SiO2和Al2O3仅分别为2.93%、0.95%,而CaO高达51.50%(见表2),属于高钙低硅型飞灰,必须额外掺加硅铝含量较高的物质才能烧制成陶粒[13]。底渣的主要成分是CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3、MgO、Na2O,其中SiO2和Al2O3分别为23.90%、5.82%,提高了制备陶粒的主要成分含量。凝灰岩主要化学成分为SiO2、Al2O3,两者总质量分数占80.00%,提高了形成陶粒骨架的硅铝成分,增大了陶粒强度。3者的助熔剂成分(Fe2O3+MgO+K2O+Na2O)之和均在15%左右,有利于降低焙烧温度,降低能源消耗[14]。

表2 原料的主要化学成分(质量分数)Table 2 Main chemical components of materials (mass fraction) %

2.2 原料掺量对陶粒性能的影响

在预热温度400 ℃、焙烧温度1 100 ℃、焙烧时间10 min的焙烧条件下,表1中1～6编号制备陶粒,探讨飞灰掺量对陶粒性能的影响,结果见图1;7～12编号制备陶粒,探讨底渣掺量对陶粒性能的影响,结果见图2。

图1 飞灰掺量对陶粒性能的影响Fig.1 Influence of fly ash dosage on the properties of ceramsite

图2 底渣掺量对陶粒性能的影响Fig.2 Influence of bottom ash dosage on the properties of ceramsite

飞灰与底渣的掺量能明显影响成品陶粒的性能。飞灰掺量由5.0%增加到30.0%,陶粒颗粒强度和堆积密度减小,1 h吸水率上升。飞灰中CaO含量较高,而SiO2、Al2O3等构成陶粒骨架的成分较少,因此随着飞灰掺量的增加,陶粒胚料中硅铝含量降低,导致陶粒颗粒强度降低。飞灰的烧失量较大且堆积密度较小,氯盐、碳酸盐成分在高温下分解生成气体,飞灰掺量增加意味着有更多造孔成分,陶粒孔隙随之增多,导致堆积密度下降[15],但更多的造孔成分使陶粒密闭气孔减少,1 h吸水率上升。

随着底渣掺量的增加,陶粒颗粒强度总体呈下降趋势。这主要是由于底渣掺量增加,凝灰岩含量相对降低,构成陶粒骨架中硅铝成分减少,导致陶粒颗粒强度降低[16]。随着底渣掺量从25.0%增加到50.0%,陶粒堆积密度下降,主要原因是底渣相比于凝灰岩,烧失量较大且堆积密度较小,且焙烧过程中底渣中产气成分为陶粒造孔,有利于降低陶粒堆积密度。陶粒1 h吸水率随底渣掺量的增加而总体上升。

综合来看,为保证焙烧后陶粒有较高的颗粒强度和较低的堆积密度,最大限度地利用飞灰资源,确定最佳原料掺量:飞灰掺量20.0%、底渣掺量40.0%、凝灰岩掺量40.0%。

2.3 焙烧参数对陶粒性能的影响

在最佳原料掺量、焙烧温度1 100 ℃、焙烧时间10 min的条件下,探讨预热温度对陶粒性能的影响,结果如图3所示。随着预热温度的升高,陶粒的颗粒强度和堆积密度逐渐增大,而1 h吸水率的变化趋势正好相反,预热温度从300 ℃增加至700 ℃,1 h吸水率由13.53%减少到2.48%。主要是因为预热温度升高,陶粒生成气体的挥发速率加快,内部产气量减少,孔隙率减少,陶粒堆积密度增大、1 h吸水率降低,而SiO2、Al2O3在Na2O、K2O等助熔剂作用下熔融生成液相,陶粒内部颗粒黏结性增强,陶粒强度增大[17]。

图3 预热温度对陶粒性能的影响Fig.3 Influence of preheating temperature on the properties of ceramsite

在最佳原料掺量、预热温度500 ℃、焙烧时间10 min的条件下,探讨焙烧温度对陶粒性能的影响,结果如图4所示。随着焙烧温度的升高,陶粒的颗粒强度和堆积密度先增大后减小。焙烧温度升高,陶粒内部的熔融反应更充分,产生更多的液相填充陶粒内部空隙,内部结构致密化,陶粒颗粒强度和堆积密度增大[18],但温度过高时,熔融液相增多,陶粒出现过烧现象[19],内部结构破损,陶粒颗粒强度、堆积密度减小。随着焙烧温度升高,陶粒1 h吸水率由24.53%减小到0.44%。

图4 焙烧温度对陶粒性能的影响Fig.4 Influence of roasting temperature on the properties of ceramsite

在最佳原料掺量、预热温度500 ℃、焙烧温度1 100 ℃的条件下,探讨焙烧时间对陶粒性能的影响,结果如图5所示。随着焙烧时间由6 min增至22 min,陶粒颗粒强度、堆积密度逐渐增大,1 h吸水率逐渐减小。焙烧时间由14 min增至22 min时,颗粒强度增大趋势变缓,这是由于14 min后陶粒基本不再发生熔融反应,颗粒强度基本不变。

图5 焙烧时间对陶粒性能的影响Fig.5 Influence of roasting time on the properties of ceramsite

综合考虑,最佳焙烧参数为预热温度500 ℃、焙烧温度1 100 ℃、焙烧时间10 min。在最佳原料掺量和焙烧参数下,陶粒的颗粒强度为2 014 N,堆积密度为890 kg/m3,1 h吸水率为8.60%,各项性能测试满足《轻集料及其试验方法 第1部分:轻集料》(GB/T 17431.1—2010)。同英国Lytag商业轻集料对比,实验制备陶粒的抗压强度为8.80 MPa,在4.8～9.1 MPa强度范围内,符合Lytag商业轻集料技术标准[20]。此外,所制备陶粒表观密度为1 698 kg/m3,小于2 000 kg/m3,满足英国轻集料标准[21]。

2.4 陶粒物相及微观形貌分析

2.4.1 陶粒物相组成

如图6所示,飞灰晶相以含氯矿物和含钙矿物为主,其中含氯矿物主要为KCl、NaCl,含钙矿物主要为CaCO3、CaSO4、Ca(OH)2和CaClOH。底渣的主要晶相为SiO2、CaSO4·0.5H2O和CaCO3。凝灰岩主要由SiO2、钾长石、钙长石等矿物组成。KCl、NaCl、CaCO3、Ca(OH)2、CaClOH等矿物高温时挥发或分解产生气体,是陶粒的天然造孔成分。经过高温焙烧后,陶粒中主要矿物相为透辉石、钙铁辉石,次要矿物相为硅灰石、钾长石。原料中SiO2、Al2O3与CaO、Fe2O3、K2O、MgO等化合物形成低熔点的共晶化合物透辉石、钙铁辉石、钾长石等矿物,有利于降低熔融温度;生成的这些柱状或粒状的硅酸盐相与玻璃相共同构成了陶粒的骨架结构,既增强了陶粒的机械强度,也促使重金属包裹于新物相中,使得重金属浸出浓度降低。

图6 陶粒XRD图谱Fig.6 XRD images of ceramsite

2.4.2 陶粒微观形貌

由图7可见,成品陶粒表层较粗糙且有部分小孔,可能由碳酸盐、硫酸盐分解及易挥发组分挥发所致;陶粒内部有丰富的孔隙结构,气孔大小不均匀且互不连通,这是因为在不同的温度下,陶粒内部的产气速率和产气量存在差异,并且在高温下,陶粒内部各区域的黏度不均匀,致使陶粒内部孔径大小不均。大气孔处有针状或粒状晶体分布,形成坚实的骨架结构,使得陶粒具有较高的强度。

图7 陶粒表层和剖面的SEM图片Fig.7 SEM images of the surface and profile of ceramsite

2.5 重金属毒性浸出效果分析

《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范(试行)》(HJ 1134—2020)规定,重金属浸出浓度不超过《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中规定的最高允许排放浓度限值(第二类污染物最高允许排放浓度按照一级标准执行)。由表3可见,飞灰中Pb浸出质量浓度为3.563 mg/L,高于GB 8978—1996限值。通过高温焙烧制备陶粒后,各重金属浸出浓度均明显低于飞灰,且远低于GB 8978—1996限值,说明飞灰与底渣协同处置可通过固化降低重金属浸出毒性。值得注意的是,焙烧过程中部分重金属挥发会污染空气,因而应该加强烟气处理,以免造成二次污染。

表3 原料及陶粒的重金属浸出质量浓度1)Table 3 Heavy metal leaching mass concentrations of raw materials and ceramsite mg/L

3 结 论

(1) 在最佳原料掺量为飞灰20.0%、底渣40.0%、凝灰岩40.0%,最佳焙烧参数为预热温度500 ℃、焙烧温度1 100 ℃、焙烧时间10 min的条件下,陶粒的颗粒强度为2 014 N,堆积密度为890 kg/m3,1 h吸水率为8.60%。

(2) 飞灰、底渣、凝灰岩高温焙烧过程中形成新的物相——透辉石、钙铁辉石和硅灰石,这些物相的形成可增强陶粒的颗粒强度,使陶粒的性能更优良。陶粒表面较粗糙,内部形成多孔隙结构。

(3) 经过高温焙烧,陶粒中Cr、Ni、Zn、As、Cd、Pd浸出毒性均低于飞灰,且满足GB 8978—1996要求,具有很好的环境安全性。