TiZrAlHf 钛基中熵合金热变形及组织演变规律

刘倩倩，杨啸雨，高 帆，李臻熙，刘宏武*，王青峰

（1 燕山大学 亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北 秦皇岛 066004；2 中国航发北京航空材料研究院先进钛合金航空科技重点实验室，北京 100095）

高熵合金（high-entropy alloys， HEAs）因其优异的性能和独特的合金设计理念而被广泛关注。轻质高熵合金（lightweight high-entropy alloys， LHEAs）作为HEAs 的新分支，具有低密度、高比强度、高比硬度等特点，在结构材料、功能材料等领域具有较大的应用价值［1］。富钛高熵合金、钛基多主元合金是当前LHEAs 研究的热点，目前比较典型的合金有TiAl-CrNb［2］，TiZrAlNbV［3-4］，TiZrNbAl［5-6］等。该类合金存在两种同素异构晶型，即密排六方结构（hexagonal close-packed， HCP）的α 相和体心立方结构（body centered cubic， BCC）的β 相。我国钛基多主元合金的研发尚处于起步阶段，抗高温氧化能力差、室温脆性高等问题限制了该类合金的广泛应用。因此，开发新一代密度低、强塑性匹配的新型钛基多主元合金成为研究的重点方向之一。钛基多主元合金的力学性能取决于制造过程中形成的微观组织，通过优化热变形工艺参数，可以调控合金的组织性能［7］。因此，研究合金的热变形行为和热变形组织演变规律对确定其热轧、锻造和挤压等热成形工艺参数具有重要意义。 Kanayo 等［8］指出，关于LHEAs 的研究主要集中在其力学性能方面，而对热变形行为的研究较少。学者们对钛合金的热变形行为和组织演变进行了大量的研究工作［9-12］，如陈慧琴等［11］、Zhang 等［12］研究发现，随着变形温度从α+β 两相区升高到β 单相区，合金组织发生了变化，即从片层球化（α+β 相区）到变形和伸长的β 晶粒（Tβ附近），再到明显的动态再结晶（dynamic recrystallization，DRX）晶粒（β 相区）。Gao 等［9］对热变形过程中片层α 相球化机制进行分析，结果表明其本质为α 相中形成亚结构，致使片层组织发生剪切、球化。

TiZrAl 系合金是一种具有片层状结构的钛基多主元合金，其中Ti-25Zr-15Al（原子分数/%，下同）合金的抗拉强度约为1319 MPa，伸长率约为5.5%［13］。为进一步提高TiZrAl 系合金塑性，优化热加工窗口，本工作对Ti-25Zr-15Al-0.5Hf 钛基中熵合金的热变形行为和变形组织演变规律进行研究，构建本构方程，阐明流动应力、温度和应变速率之间的关系，绘制热加工图，并同微观组织图相结合，分析TiZrAlHf 合金在不同相区热变形的软化机制，并为该合金锻造工艺的制定提供有效依据。

1 实验材料与方法

以名义成分Ti-25Zr-15Al-0.5Hf 的钛基中熵合金为研究对象，通过3 次真空自耗熔炼方法制备规格为ϕ200 mm×800 mm 的合金铸锭，铸锭实测成分为Ti-24.9Zr-15.1Al-0.45Hf，O 含量为0.0006。采用GB/T 23605—2020 标准测试的合金β 转变温度为895 ℃。在Gleeble-3500 热模拟试验机上对TiZrAlHf合金不同相区进行等温恒应变速率压缩实验，热压缩工艺过程如图1 所示。在α/α+β 相区，变形温度（T）为700~850 ℃，应变速率（ε̇）为0.001~1 s-1，在β 相区，变形温度为900~1100 ℃，应变速率为0.01~10 s-1，试样尺寸为ϕ8 mm×12 mm，升温速率为10 ℃/s，到温保温5 min，压下量为高度的50%。变形结束后，立即对试样进行水淬处理，以保留高温变形组织。沿压缩试样中心纵向剖开，观察剖面中心变形区域组织。

图1 热压缩工艺示意图Fig.1 Diagram of hot compression process

采用D/max-2500 型X 射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）确定TiZrAlHf 合金物相组成；采用差示扫描量热法（differential scanning calorimetry，DSC）以10 ℃/min 的加热速率测试合金转变温度；采用Axiovert 200MAT 型金相显微镜（optical microscopy， OM），S3400N 型扫描电子显微镜（scanning electronic microscopy， SEM）和Talos F200X 型场发射透射电镜（transmission electron microscopy，TEM）研究合金的显微组织特征。金相试样表面经研磨和机械抛光后在水、硝酸和氢氟酸（体积比为85∶10∶5）的混合溶液中进行腐蚀。TEM 样品进行双喷减薄，双喷溶液采用体积分数10% 高氯酸和90%甲醇配比，双喷电压为20 V，液氮冷却，温度控制在约－15 ℃。

2 结果与讨论

2.1 铸态组织及相结构

图2 为铸态合金显微组织及相结构。图2（a）为采用热力学方法计算的TiZrAlHf 合金相比例图，可知，稳态条件下合金的凝固路径为：liquid→liquid+β→β →β+Zr5Al3→β+α+Zr2Al→α+Zr2Al。合金凝固过程中初生固相为BCC 相，当温度降低至1060 ℃左右，合金中开始析出Zr5Al3相；当温度降低至810 ℃左右，BCC 相开始转变为HCP 相，同时，Zr5Al3相消失，开始出现Zr2Al 相；随着温度继续降低，Zr2Al 相比例缓慢增加，室温下合金由63%的HCP 相和37%的Zr2Al 相组成。图2（b）为合金铸锭的XRD 谱图，可知，铸锭组织由单一的α 相组成。图2（c）为合金铸锭的光学显微组织，可知，在粗大的原始β 晶粒内，交错分布着片层状α相，晶界附近有平行、平直的α 束，即魏氏组织（Widmanstatten structure，αW）。图2（d）为合金铸锭的晶粒取向分布图（inverse pole figure，IPF），反映出合金的相组成为单一片层状α 相，与XRD 结果一致。合金热力学计算结果表示铸态组织存在Zr2Al 相，而实际情况下并不存在，推测可能原因为，合金铸锭的凝固过程不是在稳态条件下进行以及合金的高熵化促使相稳定。

图2 铸态合金显微组织及相结构（a）平衡相图；（b）XRD 谱图；（c）显微组织；（d）晶粒取向分布图Fig.2 Microstructures and phase structures of as-cast alloy（a）equilibrium phase diagram；（b）XRD pattern；（c）microstructure；（d）IPF map

2.2 热变形行为

图3 为TiZrAlHf 合金的真应力-真应变曲线。图3（a）为TiZrAlHf 铸态合金变形温度为700~850 ℃、应变速率为0.001 s-1的真应力-真应变曲线，与绝大多数钛合金的应力变化特征一致［14-16］，在α/α+β 相区变形呈现典型的动态再结晶型曲线特征，即变形初期，应力迅速达到峰值，随着应变量增加，试样发生动态再结晶，导致位错密度下降，应力逐渐降低。当应变再次增加时，应力达到稳态。图3（b）为TiZrAlHf 铸态合金变形温度为1000 ℃、应变速率为0.01~10 s-1的真应力-真应变曲线，可知，在β 相区变形流变曲线主要呈现动态回复型。在高应变速率下（0.1~10 s-1）变形时，应力在达到峰值后陡降到一定水平，出现不连续屈服现象。该现象主要是由于变形初期，试样内部产生大量位错，应力迅速升高，位错在β 晶界处堆积产生应力集中，达到一定程度后，β 晶界产生可移动位错，造成应力陡降［16］。在应变速率为10 s-1时，观察到严重的锯齿状振荡，据报道［12，17］，该现象是由于快速压缩过程中局部不稳定变形所导致。当合金在高温度低应变速率（0.01 s-1）下进行热变形时（图3（c）），应力达到峰值后基本保持在一个相对稳定的应力状态，表明该阶段加工硬化效应和动态回复软化相互抵消。图3（d）为合金在不同温度和应变速率下的峰值应力σp。当变形温度为700~850 ℃时，合金流变应力表现出较高的温度敏感性；当变形温度升高至850 ℃以上时，流变应力表现出较高的应变速率敏感性；在热变形测试工艺范围内，应力随应变速率的降低和温度的升高而减小，这是由于温度的升高会加剧晶格中原子的热振动，促进动态回复、再结晶等软化过程的发生，使得流变应力下降；相同温度条件下，应变速率的提高会导致在更短的时间内产生大量位错并发生交割，位错密度快速增大，从而导致流变应力增加。相反，应变速率的降低，位错运动较慢，原子扩散相对充分，能够促进动态回复或再结晶的进行，从而一定程度降低流变应力。

图3 TiZrAlHf 合金的真应力-真应变曲线（a）700~850 ℃，0.001 s-1；（b）1000 ℃，0.01~10 s-1；（c）900~1100 ℃，0.01 s-1；（d）峰值应力Fig.3 True stress-strain curves of TiZrAlHf alloy（a）700-850 ℃，0.001 s-1；（b）1000 ℃，0.01-10 s-1；（c）900-1100 ℃，0.01 s-1；（d）peak stress

要深入研究TiZrAlHf 的热变形行为，必须研究其本构特征，以便为热加工工艺参数的制定提供理论依据。阿伦尼乌斯（Arrehenius）方程通常用来描述合金变形过程中热激活现象及高温流变行为，Z常用于描述热变形温度和应变速率对流动行为的综合影响，表达形式为：

式中：Z为Zener-Hollomon 常数，是温度补偿因子；Q为热变形激活能，kJ/mol；R=8.314 J/（mol·K），为摩尔气体常数；T为变形温度，K；σ为高温流变应力，MPa；n为应力-应变指数；A，β，α为与温度无关的材料常数，α=β/n1。

将式（1）两边取对数，得到：

当温度一定时，n1和β分别为lnε̇-lnσ和lnε̇-σ曲线的斜率，其中n1值选取峰值应力较低时斜率的平均值，β值选取峰值应力较高时斜率的平均值。通过计算可得：TiZrAlHf 铸态合金在α/α+β 相区时，β为0.0292，n1为7.197，α=β/n1=0.0041；在β 相区时，β为0.0295，n1为3.076，α=β/n1=0.0096。

对阿伦尼乌斯方程两端同时取自然对数后进行偏微分来计算热变形激活能Q，如式（3）所示，计算得到TiZrAlHf 铸态合金在α/α+β 相区Q为827.514 kJ/mol，在β 相区Q为113.909 kJ/mol。

将计算获得的Q代入式（1），求得不同热变形条件下的Z参数，再利用式（2）将材料的流变应力同Z参数进行线性拟合，结果如图4 所示。

图4 lnZ 参数与流变应力线性拟合关系 （a）α/α+β 相区；（b）β 相区Fig.4 Linear fitting relationship between lnZ and stress （a）α/α+β phase region；（b）β phase region

TiZrAlHf 铸态合金不同温度和不同应变速率下压缩变形的本构方程如式（4），（5）所示。

（1）在α/α+β 相区，变形温度为700~850 ℃，应变速率为0.001~1 s-1时，

（2）在β 相区，变形温度为900~1100 ℃，应变速率为0.01~10 s-1时，

表1 为近α 钛合金的激活能［18-23］。将同一合金在不同变形区间的热变形激活能进行对比发现，β 相区的热变形激活能显著低于α/α+β 相区，热变形抗力较低，有利于材料的热加工。由于元素种类、含量及组织类型影响合金的变形程度，结合表1 中已研究报道的近α 钛合金热激活能分析可知，TiZrAlHf 合金的热激活能与目前已报道的大多数近α 钛合金相近，变形能力相当。此外，合金在α/α+β 相区的热激活能高于纯α 钛合金和纯β 钛合金的自扩散激活能（Qα=242 kJ/mol，Qβ=153 kJ/mol）［24-25］，说明动态再结晶是合金主要的软化变形机制，然而，在β 单相区热激活能较低，软化机制为动态回复。

表1 近α 钛合金的激活能Table 1 Activation energy of near-α titanium alloy

2.3 热加工图及典型组织特征

能量耗散系数（η）是评价热加工能力的重要参数。通常情况下，耗散系数越高的工艺区间，微观组织的变化导致能量耗散越大，材料的成形性能越好［26］。图5 为TiZrAlHf 合金在α/α+β 相区的热加工图和典型组织形貌。图5（a）为真应变为0.5 的热加工图，阴影部分为塑性失稳区。可知，TiZrAlHf 合金的失稳区主要分布在700~750 ℃能量耗散系数较低的区域，在该区域加工容易产生微裂纹、局部塑性流动或绝热剪切带［27］。η>0.35 的热加工区域为安全热加工区域，其变形机制通常与动态再结晶、动态回复、球化或超塑性变形有关［14］。图5（b）为合金的典型组织形貌。可知，合金在700 ℃，1 s-1时变形后的显微组织为典型的失稳区微观结构，沿压缩方向的45°出现一条剪切带，表明合金在低温高应变速率下热压缩有明显的不稳定变形和断裂倾向。当应变速率降低至0.01 s-1时，试样表面存在宏观裂纹，片层状α 相发生扭曲、变形，出现短棒状结构。当变形温度升高至750 ℃及以上时，合金组织主要为球状α 相。系统能量主要通过球化过程中晶界运动和晶粒破碎消耗，从而导致η提高。

图5 TiZrAlHf 合金在α/α+β 相区的热加工图（a）及典型组织形貌（b）Fig.5 Hot processing map（a） and typical microstructures（b） in α/α+β phase region

图6 为TiZrAlHf 铸态合金在β 相区的热加工图和典型组织形貌。图6（a）为真应变为0.5 的热加工图，可知，在β 相区测试工艺范围内，加工图中不存在失稳区，同时所有试样均完好，无开裂。在较高应变速率10 s-1时仍然能够安全加工，说明合金在β 单相区时，能够采用自由锻造的方式进行开坯及改锻，锻造成形性与传统的β 钛合金［28-29］相当。由显微组织图可知，在β 单相区变形后的显微组织主要由晶界的初生α相和晶内的针状α′马氏体组成。当应变速率为10 s-1时，β 晶粒沿压缩方向被明显拉长。当应变速率降低至0.01 s-1时，压缩变形时间较长，合金元素扩散充分，β 晶界逐渐消失。说明TiZrAlHf 合金在β 相区变形时，由于β 相为体心立方结构，具有较高的层错能，变形过程中容易发生位错攀移和滑移，软化机制主要为动态回复，与本构方程计算结果一致。

图6 TiZrAlHf 合金在β 相区的热加工图（a）和典型组织形貌（b）Fig.6 Hot processing map（a） and typical microstructures（b） in β phase region

图7 为TiZrAlHf 合金在0.01 s-1应变速率不同温度变形后的IPF 图。由图7（a），（b）可知，当合金在α/α+β 相区变形温度范围内变形后，合金组织发生变化，由铸态的片层状α 相转化为具有大角度晶界（high angle grain boundary，HAGB，黑色实线）的细小等轴晶粒，即球状α 相。结合相关研究［9，30-31］，推测TiZrAlHf合金球状α 相形成的机制主要为：在变形过程中，片层状α 相首先发生扭曲、变形，产生位错、孪晶等高能缺陷，并在片层α 相内部形成相同取向、不同形状和尺寸的亚结构，该过程为后续球化提供了驱动力；随后，原始片层晶粒被分割成短片状或球状，且球状晶粒呈现出不同的晶体取向；最后，分割后的晶粒通过Ostwald熟化机制进一步球化、粗化，该过程由界面能的降低驱动［32］。当变形温度升高至950 ℃（图7（c））时，高于β相转变温度时，高温β 相经水淬后形成大量交错排列的具有HAGB 的细长针状α′相，小角度晶界（low angle grain boundary，LAGB，白色实线）含量（0.9%）急剧降低。当变形温度升高至1100 ℃（图7（d））时，针状α′马氏体尺寸增大，部分变形晶粒内部由于位错运动、聚集、缠结形成位错胞结构，产生大量亚晶界，即试样发生了动态回复。

图8 为合金在750 ℃和1050 ℃变形后的TEM 表征照片。图8（a），（b）为合金在750 ℃，0.01 s-1条件下热变形组织结构特征，可以观察到α 板条内部有大量位错缠结，片层状α 发生动态球化，对图8（b）中Ⅰ区域的电子衍射花样（electron diffraction pattern，EDP）进行标定，如图8（c）所示，确定其为α 相，球状α 相内部位错密度降低。图8（d），（e）为合金在1050 ℃，0.01 s-1条件下热变形组织结构，图8（f）为图8（d）针状α 相晶界处Ⅱ区域的EDP 标定。可以发现，位错在界面处堆积，经过攀移和交滑移形成位错墙（图8（e）），使位错密度降低。因此，TiZrAlHf 合金变形软化机制本质为位错的增殖、滑移和胞状结构演化。

图8 TiZrAlHf 合金在750 ℃和1050 ℃，0.01 s-1下变形后的TEM 表征（a）750 ℃热压后组织形貌；（b）球状α 相；（c）球状α 相电子衍射花样；（d）1050 ℃热压后组织形貌；（e）位错墙；（f）针状α 相电子衍射花样Fig.8 TEM characterization of TiZrAlHf alloy deformed at 750 ℃ and 1050 ℃，0.01 s-1（a）microstructure after hot pressing at 750 ℃；（b）globular α phase；（c）EDP of globular α phase；（d）microstructure after hot pressing at 1050 ℃；（e）dislocation wall；（f）EDP of acicular α phase

3 结论

（1）TiZrAlHf 铸态合金由单一的α 相组成，组织为片层状α 和晶界处的魏氏组织，呈现网篮状。

（2）TiZrAlHf 合金峰值应力随应变速率的降低和温度的升高而减小，在α/α+β 相区及β 相区的热变形激活能分别为827.514 kJ/mol 及113.909 kJ/mol。

（3）TiZrAlHf 合金变形失稳区位于700~750 ℃之间，在700 ℃以下变形存在宏观裂纹和剪切带；在β 相区测试工艺范围内，加工图中不存在失稳区，同时所有试样均完好，无开裂，能够采用自由锻造的方式进行开坯及改锻。

（4）TiZrAlHf 合金在α/α+β 相区热变形组织主要为球状α 相，软化机制为片层状α 相球化；在β 相区热变形组织主要为拉长的β 晶粒和内部的针状α′马氏体，软化机制为动态回复。两种变形软化机制的本质为位错的增殖、滑移和胞状结构演化。