增材制造AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金研究进展

邱贺方，袁晓静，罗伟蓬，张 泽，程 晨，崔帆帆

（火箭军工程大学 作战保障学院，西安 710000）

高熵合金是指由五种或五种以上金属元素组成，每种元素的含量在5%（原子分数，下同）~35%之间的新型合金。2004 年，英国学者Cantor、中国台湾学者叶均蔚和印度学者Ranganathan 不约而同发表了关于高熵合金的研究论文，随后高熵合金就逐渐成为世界各国学者的研究热点。高熵合金也由最初等原子比的第一代合金体系发展到以某一到两个主元占高比例浓度的、追求性能和降低成本的第二代非等原子比合金体系。从结构上来讲，第一代高熵合金主要是指具有面心立方（FCC）、体心立方（BCC）和密排六方（HCP）的简单晶体结构金属固溶体。目前，大多数高熵合金采用熔炼的方式制备，由于高熵效应，大部分高熵合金倾向于形成单相固溶体，合金因具有多种主元，流动性较差，成分偏析严重，难以制备大尺寸高熵合金铸锭，这些特征严重阻碍了高熵合金的工业化应用及发展［1-2］。

共晶高熵合金（eutectic high-entropy alloys，EHEAs）同时具有高熵合金和共晶合金的特性，在熔化后具有良好的流动性，大大减少了铸造缺陷。对此，卢一平等［3］于2014 年采用共晶合金的设计理念，制备了一种兼具高强度和高塑性的合金—AlCoCrFeNi2.1EHEA。该合金由FCC（L12）相和BCC（B2）相组成，具备细小、均匀、规则的片层结构，断裂拉伸强度超过1000 MPa，且在较宽的温度（70~1000 K）和成分偏差范围内均具备良好的组织结构、铸造性和强塑兼备的力学性能，可能成为第一种大规模工业化应用的高熵合金。

另外，该合金具有良好的流动性，凝固后组织成分相对均匀，可以通过调控冷却速率来控制相组成以获得强—塑性平衡的性能。而金属增材制造超越传统均质材料的设计理念，以高能激光、电弧、电子束等作为热源熔化金属，具有冷却速率高、原材料利用率高、一体成形等特点，可以获得简单的固溶体相和超细均质组织［4］，且所制备的零部件的硬度、抗拉强度等均优于传统工艺［5-6］，为贯通零部件的宏微观设计和实现材料—工艺—结构—功能一体化设计提供可能［7］。因此，增材制造技术与高熵合金具有天生的相容性，而增材制造AlCoCrFeNi2.1EHEA 也已经成为研究最广泛的共晶高熵合金之一。

1 金属增材制造技术的分类及特点

根据国际标准化组织（ISO）/美国测试与材料协会（ASTM）建立的增材制造技术的标准术语，基于金属部件增材制造工艺的两个主要代表类别是定向能沉积（directed energy deposition，DED）和粉末床熔融（powder bed fusion，PBF）技术［8-10］。DED 使用高能量密度热源（激光、电子束或等离子体/电弧）聚焦在基材上，形成一个小熔池，同时熔化以粉末或丝的形式进入熔池的原料［11］。根据能量来源和原料类型，DED技术包括激光熔融沉积（laser melting deposition，LMD）、直接金属沉积（direct metal deposition，DMD）、激光净成形技术（laser engineered net shaping，LENS）［12］、电子束增材制造（electron beam additive manufacturing，EBAM）、激光快速定向凝固（laser rapid directional solidification，LRDS）［13］或电弧增材制造（wire arc additive manufacturing，WAAM）等。而PBF 技术主要包括激光选区熔化（selective laser melting，SLM）和电子束选区熔化（electron beam melting，EBM） 技术等。基于激光和电子束的粉末金属增材制造的零件表面精度高、打印的零件性能好，但基于激光增材制造的零件尺寸受到限制、容易形成气孔、裂纹等缺陷，且由于金属粉末材料制备成本高，激光的能源转化效率（2%~5%）［14］和成形效率较低导致零件制造成本较高；基于电子束增材制造的零件能源效率略高（15%~20%），但需要一个高真空工作环境［15］，导致设备和工艺进一步复杂，零件制造成本也相对较高。与SLM 和EBM 相比，WAAM 电弧熔丝增材制造（wire and arc additive manufacturing，WAAM）采用送丝的方式，具有材料利用率高、沉积速率快、成形质量好、制造成本低以及可沉积大型中等复杂程度零件等特点［16］，与SLM 和EBM 工艺存在很大的互补性，但成形零件精度不够高，在零件成型后还需进行铣削等后处理工作。与PBF 技术相比，DED 技术的激光束光斑尺寸更大，成形效率更高（通常，从LENS 的0.5 kg/h［17］到WAAM 的10 kg/h［16］），但冷却速率稍低，所制造的零部件尺寸精度和表面粗糙度低于SLM 技术，需要经过后处理方可使用，该技术可用于大型零部件的制造和零部件的修复。根据目前搜集到的文献来看，增材制造AlCoCrFeNi2.1EHEA 主要采用激光为热源，而基于激光的金属部件增材制造工艺的两个主要代表类别是激光定向能沉积（laser directed energy deposition，LDED）［18］和激光粉末床熔化技术（laser powder bed fusion，LPBF）。其中，LPBF 技术相对其他高熵合金成形技术具有超高的冷却速率（103~106℃/s）［19-20］，可形成纳米级微观组织并具有超高强度和可接受的伸长率（8%~20%），因而在制备AlCoCrFeNi2.1EHEA 方面受到最广泛的研究。图1 为不同增材制造工艺及高熵合金成形冷却速率对比［8，10，19］。

图1 不同增材制造工艺及高熵合金成形冷却速率对比（a）激光定向能沉积（LDED）［8］；（b）电弧增材制造（WAAM）［10］；（c）激光粉末床熔融（LPBF）［8］；（d）不同高熵合金成形工艺冷却速度和温度梯度对比［19］Fig.1 Comparison of different additive manufacturing process and cooling rate of high-entropy alloy formation（a）laser directed energy deposition （LDED）［8］；（b）arc additive manufacturing（WAAM）［10］；（c）laser powder bed fusion （LPBF）［8］；（d）comparison of cooling rate and temperature gradient of different high-entropy alloy forming processes［19］

2 增材制造AlCoCrFeNi2.1 EHEA 微观组织及力学性能

2.1 激光选区熔化（SLM）技术

2.1.1 SLM 工艺参数对组织和性能的影响

LPBF 技术具有极高温度梯度和冷却速率，可使AlCoCrFeNi2.1EHEA 形成多尺度非平衡态组织。在LPBF 过程中，激光功率和激光扫描速度［21］、层厚、搭接距离和扫描策略［22］、粉末尺寸和形貌［23］、熔池动力学和稳定性［24-25］等因素都对熔池模式、温度梯度和冷却（凝固）速度［26-27］有显著的影响。SLM 制造的零件力学性能与多尺度缺陷关系密切，如宏观尺度的残余应力、裂纹，介观尺度的未熔合和球化效应产生的孔洞等缺陷［28］，微观尺度的微观裂纹以及组织形貌等都可通过工艺优化进行调控［29］。目前，SLM 制备AlCoCrFeNi2.1EHEA 研究主要集中在工艺参数探究、微观组织分析、力学性能和强化机制的研究等方面。为了更全面地描述激光各类参数对金属粉末的作用，在SLM 技术中通常采用体能量密度（volume energy density，VED）［30］的概念来衡量输入能量的大小，其中VED=P/（vdt），P为激光功率（W），v为扫描速度（mm·s-1），d为扫描间距（mm），t为铺粉层厚（mm）。

激光功率是金属增材制造中最重要的工艺参数之一，不仅影响试样缺陷的形成，而且直接影响材料的组织结构。Wang 等［31］首次使用SLM 技术制备了AlCoCrFeNi2.1EHEA，发现该合金是由FCC 和BCC双相柱状和层片状组织构成，其屈服强度、抗拉强度和断后伸长率分别达到1109，1386 MPa 和13.7%。由于高VED 导致较低熔点的Al 元素挥发，使合金成分从亚共晶转变为过共晶，最终导致FCC 相的体积分数随着VED 值的增加而增加。另外，高的VED 也有助于降低试样的表面粗糙度［32］。Guo 等［33］研究了SLM 技术工艺参数对其AlCoCrFeNi2.1EHEA 组织和性能的影响。发现SLM 试样呈现由超细面心立方（FCC）相和有序体心立方（B2）相组成的完全共晶结构，最优参数下SLM 所制备的共晶高熵合金室温抗拉强度达到了1271 MPa，屈服强度为966 MPa，伸长率达到22.5%。随着VED 的降低或扫描速度的升高，共晶组织呈现出由片-层结构向胞状结构的演变规律，如图2 所示。进一步提高VED，最大拉伸强度可以达到1430 MPa，但塑性有所降低。与相同成分的铸态试样相比，SLM 技术所制备的试样屈服强度提高了50%，而塑性却无明显降低。

图2 微观结构演变激光功率与扫描速度的函数关系［33］（a）200 W；（b）300 W；（c）400 W；（1）600 mm/s；（2）800 mm/s；（3）1000 mm/sFig.2 Microstructure evolution function of laser power and scanning speed［33］（a）200 W；（b）300 W；（c）400 W；（1）600 mm/s；（2）800 mm/s；（3）1000 mm/s

扫描速度在金属增材制造过程中的可调节范围较大，对组织形貌影响显著，也是工艺优化的重要参数之一。在工艺参数窗口内，扫描速度会影响晶粒尺寸和相组成，进而影响成形构件的力学性能。Lan等［34］研究了扫描速度对SLM AlCoCrFeNi2.1EHEA组织和力学性能的影响，发现不同扫描速度的变化引起的孔隙导致最大抗拉强度的变化规律与密度的变化规律相似。另外，随着扫描速度的增加BCC/B2 含量逐渐增加，显微硬度和强度也先逐渐增加（590.8HV）并趋于稳定，而后逐渐降低。当v=850 mm/s 时，最大屈服强度、抗拉强度和伸长率分别为1200，1380 MPa 和10%。

在SLM 工艺中，高致密度（典型为>99.5%）试样的制备通常是工艺参数优化的首要目标。否则，零件中的孔洞、裂纹等缺陷将成为裂纹源，从而恶化力学性能［35］，而能量密度是决定试样致密度的关键原因。研究发现，SLM AlCoCrFeNi2.1EHEA 试样致密度随VED 的提升呈现出先增大后减小的趋势［33，36］，而孔隙率是影响SLM 增材制造AlCoCrFeNi2.1EHEA 力学性能的关键因素之一［34］。这主要是由于过低的能量输入不足以熔化金属粉末，进而形成形状不规则的孔洞缺陷；而在过高的VED 则使熔池变得不稳定，容易出现球化［37］和飞溅现象，使熔池中被困气体更容易形成孔隙，同样会降低试样致密度。另外，过高的VED 还会导致低沸点的Al（2327 ℃）元素蒸发并产生球形孔隙［38］，进一步降低试样的致密度。

2.1.2 粉末特性对SLM 增材制造AlCoCrFeNi2.1EHEA 组织和性能的影响

粉末粒度和制备工艺也对所制备试样的致密度、微观组织、力学性能有显著影响。不同粒径粉末的重力会影响粉末扩散过程中颗粒间的受力特性和运动行为，改变粉末颗粒的堆积方式和堆积密度，进而影响粉末颗粒间的范德华力［39］。对此，Lan 等［32］采用SLM 技术以AlCoCrFeNi2.1EHEA 粉末粒径为变量研究了不同粒径粉末对试样性能的影响。发现D5016 成形的试样具有更高的致密度，其BCC/B2 相转化为FCC 相，而D5035.8 则相反。另外，采用粗粉制备的试样显微硬度比细粉试样高100HV 以上，而X-Y平面的显微硬度比X-Z平面的显微硬度高20~40HV 左右，D5016 试样的抗压强度分别比D5035.8 高300 MPa，（⊥BD）和60 MPa（∥BD）。Geng 等［40］采用SLM 技术对比了预合金粉末（PA）和混合粉（BP）对试样性能的影响，并给出了最佳工艺参数区间。研究发现PA 粉末打印形成了FCC（17.3%）和B2（82.7%）的蜂窝结构，并倾向于产生典型的固态裂纹和由残余应力引起的延迟裂纹；而BP 粉末则形成FCC（81.8%）和B2（18.2%）的片状共晶结构，使得残余应力在FCC 相中得到释放，因而所制备的试样降低了裂纹的敏感性。PA 粉中无数B2 相形成的蜂窝状共晶结构阻碍了位错运动而具有较高的抗拉强度（1418 MPa），但由于FCC相组成的胞臂不能为位错提供长的滑移路径，最终导致其变形能力不足（（（3.19±0.29）%）。而BP 粉末形成的层片状组织，使得FCC 相中的位错被两侧BCC 相限制，可以实现较长距离的增殖和滑移，因而具有良好的伸长率（10%）。

2.2 激光熔融沉积（LMD）技术

LMD 技术直接利用金属粉末通过激光束进行原位沉积，通过控制不同料斗的粉末供应和原位合金化，可实现同一零件中不同部位具有不同的合金成分和梯度合金的制备［41］。在一些文献中，LMD 又被称LENS、直接激光制造（direct laser fabrication，DLF）［42］、DED［43］、LDED［18］和LRDS［13］等。与SLM 技术相比，LMD 技术的激光束光斑尺寸更大，成形效率更高，但冷却速率稍低，所制造的零部件尺寸精度和表面粗糙度低于SLM 技术，需要经过后处理方可使用，该技术通常可用于大型零部件的制造和零部件的修复。

热循环和后处理对LMD 成形试样的微观组织有一定影响。Huang 等［44］采用LMD 工艺制备了Al-CoCrFeNi2.1EHEA，发现由层状共晶、不规则共晶和过共晶组织组成试样最大抗拉强度达到1312 MPa，并具有17.92%的断裂伸长率，相对于铸造来说分别提高了19.7%和56.4%。Guo 等［45］采用激光能量沉积法（LED）制备了AlCoCrFeNi2.1EHEA 并研究试样在700~1000 ℃范围内热处理的微观结构演变特征及对力学性能的影响。结果表明，常温试样（1#）、试样加热到700 ℃（2#），850 ℃（3#）和1000 ℃（4#），保持1 h 并在水中冷却后的4 种试样均为FCC（L12）+B2 双相显微结构。有序FCC （L12）在3#和4#中消失并转化为B2相。4#试样中在FCC-BCC 相界上存在的m 相表明其稳定的温度高达1000 ℃。该合金组的高强度也归因于两相界面强化效应，析出相硬化对材料的强化有重要作用，而过高的热处理温度可能导致富Cr 颗粒和新B2 沉淀粗化并削弱它们对FCC 相位错运动的钉扎作用进而削弱其强化效果。Vikram 等［46］采用LENS 工艺制备了AlCoCrFeNi2.1EHEA 并分析其微观结构和高温力学行为的演变规律。通过研究具有枝晶和和共晶组织以及FCC（L12）和BCC 晶体结构的试样在400，600，700 ℃和800 ℃的高温压缩，发现屈服强度从室温到400 ℃不断增加，直到800 ℃开始下降，这表明BCC 相比L12相有更多的应变分化。

为了验证LMD 技术的成形能力和LMD 技术定向凝固效果对试样织构取和力学性能的影响。Liang等［47］采用LMD 技术制备了AlCoCrFeNi2.1EHEA，发现微观组织由L12和B2 相共晶结构组成，沿着沉积方向形成了人字形结构组织。这种特殊的组织使沉积态合金的力学性能（垂直方向σb=（1097±9） MPa，δ=（22±2）%；水平方向σb=（996±6） MPa，δ=（14±2）%）与铸态合金（σb=（980±6） MPa，δ=14%）相比有了显著提高。另外，Zhu 等［13］使用LRDS技术制备超细定向凝固微观组织以同时提高凝固态AlCoCrFeNi2.1的强度和伸长率，发现试样微观组织呈现出纳米级层状连续多层定向生长组织并具有约1.2 GPa 和约23%的断裂伸长率。这种工艺所制备试样的性能与通过冷轧后短时间退火制备的试样性能相当，表现出良好的强度-伸长率/韧性平衡，因而也更加突显了增材制造的优势。

2.3 粉床电弧增材制造（PAAM）技术

与SLM 和LDM 技术相比，电弧增材技术具有沉积速率快、材料利用率高、成形质量好、制造成本低以及可制造大型中等复杂程度零件等优势。并且，由于电弧增材制造较强的热循环效应和具有相对较低的冷却速率，使得成形试样具有更少的孔洞、开裂等缺陷。

对此，Dong 等［48］基于现有的AlCoCrFeNi2.1伪共晶体系，开发了一种新型的粉床电弧增材制造（powder-bed arc additive manufacturing， PAAM）工艺，研究了每层重熔1 次、3 次和6 次后AlCoCrFeNi2.1EHEA 的组织和力学性能。结果表明，应用层重熔工艺对合金的相成分影响不大，但显著降低了合金的抗拉强度（719 MPa）和伸长率（27%），特别是合金的塑性从一次层重熔后的约27%急剧下降到3 次层重熔后的约3%，这种热诱导塑性导致两种构成相的局部取向差和微观组织中存储的位错数量增加，进而导致应变硬化。而重熔后形成的BCC 晶粒明显的生长和受约束的枝晶形态限制了共晶组织的界面强化，从而导致抗拉强度有所降低。

综上，LPBF 技术具有超高的冷却速率，激光束快速移动的过程中，温度分布会发生快速变化，局部区域的高能量输入会导致较大的温度梯度，从而导致零件产生较高的残余应力和不均匀变形，进而可能导致开裂等问题。当激光功率过低或扫描速度过快，则会导致输入熔池的能量不足，从而诱发未熔合、孔隙、收缩诱导球化［49］等缺陷；而激光功率过大或扫描速度过慢，可能导致低熔点的金属气化蒸发产生气孔缺陷，同样会降低试样致密度。为避免上述问题，一方面可以使用球形度良好且平均直径较小的金属粉，以最大限度避免气孔的产生；另一方面，要选取最优的工艺参数组合，最大限度避免未熔合、气孔和球化等缺陷的产生。同时，通过预热基板、采用较短扫描矢量的扫描策略（如：棋盘格扫描路径）等方法降低试样内部的热应力，以降低试样的开裂敏感性。

3 增材制造AlCoCrFeNi2.1 EHEA 组织成形机理及强化机制

3.1 增材制造AlCoCrFeNi2.1 EHEA 组织的相分布

采用传统铸造方法所制备的AlCoCrFeNi2.1试样通常显示出规则的片状结构，层片间距约为0.77~5 μm［3，50］，并具有强塑性兼备的力学性能［51］。其微观组织由FCC 和BCC 相组成，其中BCC 相富含Al 和Ni元素，而FCC 相则富含Fe，Co 和Cr 元素。然而，增材制造技术是一种典型的非平衡快速凝固过程，其特点是瞬间的高能量输入，超快的熔化和冷却速率，因而导致其凝固行为和微观组织与传统的铸造工艺有很大不同。通常，采用增材制造技术所制备的Al-CoCrFeNi2.1EHEA 试样由FCC（L12）/BCC（B2）双相结构组成［31，52］，微观组织则随着工艺和工艺参数的变化而呈现出胞状组织、枝晶组织和层片状组织等形貌，其力学性能也因工艺和微观组织的不同而有很大差异，具体如表1 所示［13，19，31，33-34，36，44-48，52-58］。

表1 不同增材制造工艺制备AlCoCrFeNi2.1 EHEA 微观组织及力学性能Table 1 Microstructure and mechanical properties of AlCoCrFeNi2.1 EHEA prepared by different additive manufacturing processes

目前，大多数学者比较关注胞状组织和层片状组织的形成机制及其对力学性能影响，但对Al-CoCrFeNi2.1EHEA 胞状组织的相组成及强化机制，存在一些不同的报道。如，Lan 等［34］和Geng 等［40］研究发现胞状组织内部为B2 相，胞壁组织为FCC 相，由于B2 相形成的蜂窝状共晶结构阻碍了位错运动而导致试样具有超高的抗拉强度（1418 MPa），而由FCC 相组成的胞臂由于不能为位错提供较长的滑移路径，导致试样伸长率不足；而He 等［56］、Lu 等［52］和Guo 等［33］则研究发现胞状组织内部为FCC 相而胞壁组织为B2相，由于FCC 胞体中位错相互纠缠，在FCC/BCC 边界附近的位错由于边界的阻碍而聚集并形成位错墙，使位错难以滑移。由于复合FCC（L12）/BCC（B2）结构协调了拉伸过程中的应变分配，因而提高强度和伸长率。目前，这种胞状组织不同相分布的产生原因还有待进一步研究。另外，关于枝晶组织的SAED 图案分析显示枝晶为FCC（L12）相，枝晶间组织为BCC（B2）相［46］。

另外，增材制造及对AlCoCrFeNi2.1EHEA 进行后处理会都产生纳米级沉淀。Lu 等［52］在B2 相区域内发现了直径为2~10 nm 的富Cr 的纳米沉淀。而Chen等［53］和Guo 等［55］在层片状组织中发现大量L12和BCC纳米沉淀物分别从FCC 和B2 相中析出，如图3 所示［53］。另外，经过90%的冷轧和800~1200 ℃的不同温度下退火后，存在无序的FCC 相和B2 相。这表明通过简单的淬火后L12相向FCC 相转化，且随着退火温度的升高，FCC 相体积分数略有增加，而B2 相体积分数降低，最终富Cr纳米沉淀物被溶解在B2 相中［58］。

图3 AlCoCrFeNi2.1试样中FCC 相和BCC 相的纳米沉淀［53］（a）FCC 相的TEM 图；（b）FCC 相中L12纳米沉淀的IFFT 图及FCC 基体和L12纳米沉淀的FFT 图；（c）B2 相的TEM 图及B2 相中BCC 纳米沉淀的EDS 图；（d）BCC 纳米沉淀物的IFFT 图像及B2 基体和BCC 纳米沉淀的FFT 图Fig.3 Nanoprecipitation of FCC and BCC phases in AlCoCrFeNi2.1 specimen［53］（a）TEM image of FCC phase；（b）IFFT image of L12 nanoprecipitation in FCC phase，FFT image of FCC matrix and L12 nanoprecipitation；（c）TEM image of B2 phase and EDS image of BCC nanoprecipitation in B2 phase；（d）BCC nanoprecipitate IFFT images，FFT image of B2 matrix and BCC nanoprecipitate

3.2 增材制造AlCoCrFeNi2.1 EHEA微观组织成形机理

传统的过冷度理论认为熔池的温度梯度（G）和凝固率（R）对合金的微观组织有很大影响，其中G/R决定了凝固组织的晶粒形貌，G×R控制了凝固组织的晶粒尺寸［59-60］，如图4［60］所示。但过冷度理论无法解释非平衡状态下快速凝固形成的微观组织［61］。因此，大多数学者从动力学［62］和热力学［63］角度对SLM AlCoCrFeNi2.1EHEA 异常微观组织进行解释。Guo等［33］研究发现随着VED 的降低，共晶组织呈现出由片-层状组织向胞状组织的演变，由于激光快速凝固过程中独特的热力学和动力学条件使AlCoCrFeNi2.1EHEA 的凝固和生长偏离了最低能量状态。因此，凝固条件、对流特性或动力学条件在熔池的形成、运动和高温度梯度的综合作用下，导致共晶结构由层片状演变为蜂窝状。Geng 等［40］采用SLM 技术对比了预合金粉末（PA）和混合粉末（BP）对试样性能的影响，发现在相同工艺条件下PA 粉末形成FCC（17.3%）和B2（82.7%）的蜂窝结构，而BP 形成FCC（81.8%）和B2（18.2%）的片状共晶结构，经分析后认为动力学方面在微观结构的形成中起到了主导作用。He 等［56］发现SLM 制备的AlCoCrFeNi2.1EHEA 试样微观组织是由纳米级不均匀的柱状、等轴状和“L 形”胞状组织组成，且BCC 相的体积分数仅为17.27%。研究认为扫描路径旋转导致的温度梯度的旋转是“L 形”胞状组织产生的主要原因；而由于共晶相的体积分数小于1/π（31.83%），为降低界面能，根据“Jackson-Hunt 模型”［64］，在高冷却速率下共晶层片状组织倾向于转变为柱状组织。

图4 温度梯度G 和生长速率R 对凝固微结构的形态和尺寸的影响［60］Fig. 4 Effect of temperature gradient G and growth rate R on the morphology and size of solidified microstructures［60］

胞状组织的形成也可能与氧化物和“杂质”有关。Guo 等［55］基于LPBF 技术采用回收粉和原始粉在相同工艺参数下成形了AlCoCrFeNi2.1EHEA 试样并研究了其微观组织和力学性能。发现，采用4 个使用周期的回收粉打印的试样由于氧化物杂质附着在粉末表面，在成形过程中氧化物干扰共晶组织的稳定生长而形成蜂窝状组织（σYS=（1042±25） MPa，σUTS=（1303±21） MPa，ε=（26±2）%），其强度略低于层片状组织（σYS=（1210±23）MPa，σUTS=（1414±18）MPa，ε=（16±1）%）。Zhu 等［13］使用LRDS 技术制备了AlCoCrFeNi2.1EHEA，发现其微观组织主要由共晶菌落/细胞的连续多层外延生长而形成的粗柱状晶粒组成，认为该合金复杂的物相构成中包含一种或多种类似于二元共晶中的杂质的“附加成分”，这些“附加成分”会使S/L 界面前方的成分过冷，导致平面共晶生长前沿失稳，进而使高速凝固条件下共晶组织以蜂窝状形态生长。

另外，Vikram 等［46］采用LENS 工艺制备了Al-CoCrFeNi2.1EHEA，并对其微观结构、织构和高温力学行为的演变进行了研究，发现其微观组织由树枝状和片状共晶特征的相组成，作者将其微观组织的产生原因归结于增材制造工艺的快速冷却使相图变为倾斜共晶相图造成的。

综上所述，当前对激光增材制造的胞-枝转换和胞状组织的形成机理还未得到深入研究，大多数学者仅对增材制造AlCoCrFeNi2.1EHEA 的微观组织成形机理停留在定性解释的层面。因此，未来还需要对其成形机理进行深入的定量研究。

3.3 增材制造AlCoCrFeNi2.1 EHEA 强化机制及各项性能

任何金属或合金的强化都与对位错运动的阻力有关，任何阻碍材料中位错运动的障碍都会对材料提供强化。强化机制一般取决于材料的晶体结构和微观结构。最著名的强化机制有：固溶强化、位错强化、细晶强化、沉淀强化、弥散强化、孪晶强化等。

为探究AlCoCrFeNi2.1EHEA 的高强塑性变形机理，Gao 等［65］采用经典铸造技术制备了一种具有面心立方（FCC）（L12）/体心立方（BCC）（B2）调制片状结构的AlCoCrFeNi2.1EHEA 并深入研究了该合金高强度和高伸长率的微结构起源，认为其高强度和高伸长率源于拉伸变形过程中韧性的FCC（L12）相和脆性的BCC（B2）相之间的耦合所产生的背应力共同作用的结果。Wang 等［66］基于铸造条件下的AlCoCrFeNi2.1EHEA 构建了本构力学模型，采用Mori-Tanaka 均匀化方法和Eshelby 等效包容理论来分析复合材料的力学行为。结果表明，AlCoCrFeNi2.1EHEA 相界的应力贡献对合金材料的整体力学性能有很大影响，且两相体积比、纳米沉淀相和应变速率都对试样的力学性能有较为敏感的影响。

与铸造条件下的强化机制类似，SLM 制备的Al-CoCrFeNi2.1EHEA 具有类似的强化机制。大部分学者将增材制造AlCoCrFeNi2.1EHEA 强化机制归因于共晶合金熔化后良好的流动性所形成的致密结构，纳米级微观组织，以及熔池在快速凝固过程中产生的纳米级沉淀。He 等［56］采用SLM 技术制备了近乎完全致密和无裂纹的AlCoCrFeNi2.1EHEA，发现由于FCC相过饱和固溶强化和晶粒/晶胞边界强化，SLM 试样的屈服强度比铸造试样提高了1 倍，而位错和纳米级堆积断层的应变硬化推迟了相间裂纹的产生和传播，因而保持了伸长率。Lu 等［52］采用SLM 技术制备了屈服强度为1040 MPa，总伸长率达到24%的工业级大体积AlCoCrFeNi2.1EHEA，研究发现良好力学性能主要归功于由具有较高体积分数的FCC 基体和B2 的协同强化作用以及BCC（B2）相中富含Cr 的纳米沉淀物严重阻碍了位错的运动所致。

SLM 增材制造AlCoCrFeNi2.1EHEA 同样呈现出力学各向异性。Lan 等［36］对SLM 制备AlCoCrFeNi2.1的组织和性能各向异性进行了研究，发现由于循环加热造成的重熔和高凝固速率，FCC 相主要集中在熔池边界，随着VED 的增加，晶粒更加细化，FCC 相含量以及高角度晶界含量也随之增加。另外，试样X-Y平面的BCC 相含量高于X-Z平面，而X-Y面的硬度大于X-Z面（最大硬度分别达到660HV 和655HV），平行于打印方向的压缩强度大于垂直于打印方向的压缩强度（最大屈服强度分别达到1567 MPa 和3276 MPa）。

另外，SLM 增材制造AlCoCrFeNi2.1EHEA 同样具有优异的抗氧化性能、耐磨性能和抗腐蚀能力。Yu等［54］研究了不同VED 条件下采用SLM 技术制备Al-CoCrFeNi2.1EHEA 的抗氧化性能。发现随着VED 的升高，试样致密度逐渐提高，晶粒也更加细小，零件抗氧化性能也逐渐提高，部分氧化层主要是内层的Al2O3和外层的Cr2O3，当VED 较低时，氧化层中含有少量尖晶石相（NiCr2O4和NiFe2O4）。Chen 等［53］采用SLM 技术制备了AlCoCrFeNi2.1EHEA，发现FCC 和B2 相中分别有大量的L12和BCC 纳米沉淀物，而试样良好的力学性能（σYS=（1329±12）MPa，σUTS=（1621±16）MPa，ε=（11.7±0.5）%）来源于纳米级层片结构、晶界强化、位错和纳米沉淀物的钉扎作用。并且，随着温度从23 ℃升高到700 ℃，磨损机制从黏着性磨损转变为氧化性磨损，摩擦学性能随着温度的升高也大大增强。另外，Lu 等［52］还发现SLM 技术制备的Al-CoCrFeNi2.1EHEA 试样在海水环境中表现出优异的耐腐蚀性，用3.5%的氯化钠溶液模拟腐蚀7 天后，试样表面组织没有任何明显的退化。

4 结语及展望

目前，AlCoCrFeNi2.1EHEA 因其在较宽的温度（70~1000 K）和成分偏差范围内均具备良好的组织结构和优异的综合性能而广受关注，由于其具有规则排列的层片状组织结构，可视其为一种原位复合材料［55］。其独特的FCC/L12与BCC/B2 的异质相结构为实现高强度和高伸长率材料设计提供了广阔的空间，因而AlCoCrFeNi2.1EHEA 可以实现与增材制造的完美结合。未来，AlCoCrFeNi2.1EHEA 可广泛应用于航空航天、军工生产、破冰船螺旋桨、酸泵部件、海洋石油平台等场合，而且在功能材料领域也具备潜在应用价值［1］。但目前对该合金的相关研究还处于探索阶段，对该合金的相形成机理、微观组织演化机理和纳米沉淀形成机理等问题的研究不足，未来可在以下方面进行深入研究。

（1）以AlCoCrFeNi2.1EHEA 为基体，做好“加减法”，开发新型低成本、高性能材料。Co 元素作为一种战略稀有金属，价格昂贵。对此，Dong 等［67］基于Al-CoCrFeNi2.1EHEA 设计理念，设计并制备了Al-CrFe2Ni2高熵合金。研究表明铸态AlCrFe2Ni2合金的屈服强度为796 MPa，极限强度为1437 MPa，伸长率为15.7%，优于大多数高熵合金，甚至可以与Ti 基超细晶合金相媲美。Jin 等［68］研究了CrFeNi（3-x）Alx（x=1，0.9，0.8，0.7，0.6）EHEA 体系，发现该系合金仍具有与AlCoCrFeNi2.1EHEA 相似的相组成和微观组织，随着Al 含量从x=0.6 增加到x=1，合金组织由亚共晶向过共晶转变，且强度逐渐升高（757 MPa→1357 MPa），塑性逐渐降低（45%→6.4%）。因此，未来AlCoCrFeNi2.1EHEA 可通过降低或替代Co 等贵重稀有金属元素来降低原材料成本以实现工业化应用。

另外，AlCoCrFeNi2.1EHEA 优异的塑性为硬质颗粒强化提供了良好的基础。Guo 等［69］探究了利用激光粉末床熔融制备SiC 陶瓷颗粒增强AlCoCrFeNi2.1EHEA 复合材料的可行性，发现，EHEA 复合材料具有约1.5 GPa 的抗拉强度和9%的断裂伸长率，但由于长柱状晶的补液能力不足，在凝固收缩作用以及碳和氧化物颗粒的聚集作用下容易导致微裂纹的形成。

（2）开发新型增材制造工艺。LPBF，LDM 和EBM 等技术虽然可实现较高的制造精度，但所需原材料通常为预合金粉或混合粉，粉末制备工艺复杂且价格高昂，成形效率低且在成形过程中容易产生气孔、裂纹等缺陷。而WAAM 技术可制备大尺寸零部件，具有沉积速率快、成本低、缺陷少等优势。虽然，Shen等［70］和Osintsev 等［71］基于电弧熔丝增材制造技术组合使用缆丝成功制备出Al-Co-Cr-Fe-Ni 和Al2.1Co0.3Cr0.5FeNi2.1高熵合金，但由于缆丝元素含量难以精准调控，WAAM 难以实现高熵合金元素的精确调控。对此，Sun 等［72］开发了一种低成本的丝-粉结合电弧增材 制 造（wire-powder-arc additive manufacturing，WPA-AM）成功制备了多种碳化物陶瓷颗粒（B4C，SiC，TiC 和WC/W2C）可控添加的多材料增材制造陶瓷部件，验证了WPA-AM 工艺的可行性。因此，丝粉结合技术可能成为未来增材制造大型高熵合金部件的一个发展方向。

（3）当前对AlCoCrFeNi2.1EHEA 中存在的富Cr纳米级沉淀形成机制、胞状组织的相分布及增材制造不同工艺参数下的微观组织演化机理研究不足，未来需进一步深入研究，进而设计出性能更加优异的共晶高熵合金。