具有BCC 或FCC 晶体结构的固溶体高熵合金设计

HORBAN V. F.

（乌克兰国家科学院 弗兰采维奇材料问题研究所，乌克兰 基辅 03680）

高熵合金优异的耐高温性能和热稳定性，引起研究人员的广泛关注［1-4］。现代耐热合金中虽然含有多达10 余种元素，但是它们却不能被称为高熵材料。因为这些材料均是以一种主要元素为基体，如镍基、钴基或钛基合金。而在高熵合金中，没有任何一种元素是合金的主要元素，其鸡尾酒效应（晶格节点中存在异种原子）对合金物理和力学性能产生了新的影响。

得益于已有的大量研究，研究人员发现高熵合金的主要特点有：（1）增加合金熵值有助于提高热稳定性［1-12］；（2）电子浓度决定高熵合金的相组成并影响其物理和力学性能［13-20］；（3）晶格畸变是高熵合金强化的主要机制之一［14，21-24］；（4）混合焓是两个不同原子之间的相互作用力，它影响晶格常数、弹性模量和硬度［25-28］；（5）晶格常数影响物理和力学性能［16，18，29］；（6）最难熔元素的晶体结构决定了合金的晶体结构［20，27，29-30］；（7）晶粒内部的团簇结构（纳米级的模块化结构）有助于提高合金强度［31-33］；（8）缓慢扩散效应［34-36］。

高熵合金在高温［37-41］和低温［42-46］下表现出优异的力学性能，具有优异的高温耐磨性［47-52］和较高的强度和塑性。这使得高熵合金可以在室温下进行变形，从而形成纳米结构并显著提高合金强度［53-54］。低密度的高熵合金化合物是一种具有广阔应用前景的材料［55-57］，它们为生产超硬金属［58-63］、氮化物［64-69］、氧化物、碳化物［70-78］和多层涂层［79-83］奠定了基础，表现出优异的物理和力学性能。此外，与金属材料不同，陶瓷材料晶体和电子结构的多样性为其新性能开发提供了巨大的空间。高熵陶瓷除已发现的低热导率和高硬度性能外［84-89］，还表现出新的性质，如巨大的介电常数、超导性、热膨胀系数各向异性、强电磁波吸收性能等。

目前，人们已使用CALPHAD，Phasefield，Monte Carlo，Moleculardynamics 等计算机模拟方法进行高熵合金设计［90-93］。然而，获得的理论和实验数据之间存在差异。这很可能是因为类似计算尚未考虑到高熵合金的固有特点。

本文致力于在考虑高熵合金固有规律的同时，研究根据高熵合金组成元素的物理常数，初步计算合金弹性模量和硬度的可行性。

1 结果及讨论

本文选择具有BCC 和FCC 晶体结构的高熵合金固溶体来研究计算高熵合金性能的可行性，根据混合法则［94］计算高熵合金的电子浓度（Csd）、熔点（Tm）、晶格常数（amix）、弹性模量（Emix）和密度（γ）。

根据公式（1）计算高熵合金的晶格畸变（δ）：

式中：ci为原子浓度；ri为i原子的原子半径；rmix为合金各元素的平均原子半径。

众所周知，通过实验可确定包括高熵合金在内的金属的晶格常数。已知对于具有BCC 和FCC 晶体结构的纯金属，其填充密度是确定的。因此，FCC 晶体结构高熵合金的理论晶格常数计算公式为а（HEA）FCC=rmiх×2.83，而BCC 晶体结构的计算公式为а（HEA）BCC=rmiх×2.31。

表1 给出了在FCC 和BCC 高熵合金中常用元素的电子浓度、晶格常数、熔点和弹性模量。

表1 高熵合金组成元素的特性Table 1 Characteristics of high entropy alloy composition elements

混合焓为合金中所包含的成对原子相互作用的能量，合金混合焓的计算公式为：

式中：Hmixij为Miedema 模型［95］中两个原子i和j的混合焓，本文中Hmixij的混合焓值取自文献［96］。

表2［17，26-30］列出了文献所报道的高熵合金相组成、晶格常数（a）、硬度（H）、弹性模量（E）与弹性变形水平（εes）的测试数据和本文的计算数据。其中相组成，a，H，E，Н/Е，εes为实验所得数据，Csd，amix，δ，ΔH为计算数据。

表2 BCC 和FCC 晶格固溶高熵合金的成分以及根据实验与计算所得性能［17，26-30］Table 2 Composition and properties of BCC and FCC lattice solid solution high entropy alloys based on experiments and calculations［17，26-30］

基于表2 所列的结果，建立了不同数据之间的关系。图1 显示了电子浓度对固溶高熵合金相组成、硬度和弹性模量的影响。

图1 电子浓度对固溶体高熵合金弹性模量（a）和硬度（b）的影响Fig.1 Effect of electron concentration on elastic modulus（a） and hardness（b） of solid solution high entropy alloys

从图1 中可以看出，随电子浓度从4.2 增加到6，BCC 结构高熵合金的弹性模量和硬度都呈现增加的趋势，与此同时，应当注意的是，当电子浓度为6 时，弹性模量达到最大值（图1（a））；而当电子浓度为7.2时，合金硬度出现最大值，如图1（b）所示。电子浓度高于7.2 时，BCC+FCC 和FCC 晶体结构高熵合金的弹性模量与硬度呈现出随电子浓度增加而降低的趋势。

随着电子浓度的增加，高熵合金的晶格常数和混合焓值等参数也会发生变化，如图2 所示。

图2 电子浓度对固溶体高熵合金晶格常数（a）和混合焓（b）的影响Fig.2 Effect of electron concentration on lattice constant（a） and mixing enthalpy（b） of solid solution high entropy alloys

改变电子浓度可获得不同相组成的高熵合金，BCC 结构高熵合金对应最宽区域的电子浓度范围，BCC 结构高熵合金的弹性模量在50~250 GPa 范围内，硬度在3~8 GPa 范围内变化。对高熵合金塑性的研究表明，当电子浓度小于5.5 时，合金具有塑性，而高于6 时，合金塑性不足。FCC 结构高熵合金的特征在于其硬度在4.5 GPa 及以下，应当指出的是，这些合金都具有一定的塑性。此外，BCC 和FCC 结构的两相合金占据电子浓度的中间过渡位置，其硬度约为3.5~6.5 GPa，弹性模量在140~160 GPa 之间，但其室温塑性不高。

从图2 可以看出，高熵合金形成双相固溶体的电子浓度范围位于FCC 结构固溶体的电子浓度范围内。同时从图2 还可以看出，形成两相高熵合金的必要条件：电子浓度高于8；存在一对铬、铝或一对晶体结构为BCC 的元素，且其中一个元素熔点必须高于2500 ℃。

FCC+BCC 双相固溶体高熵合金随着合金电子浓度的增加，FCC 相含量成比例增加（图3），即当合金电子浓度在7.2~8.7 之间时，随电子浓度每增加0.1，FCC 相含量增加约6.7%。

图3 电子浓度对BCC 和FCC 两相高熵合金中FCC 相体积分数的影响Fig.3 Effect of electron concentration on volume fraction of FCC phase in BCC and FCC two-phase high entropy alloys

膨胀学研究所研究表明（表3），高熵合金的熔点显著低于根据混合物规则计算的温度以及该组合物中最难熔金属的温度。

表3 实验测量的高熵合金熔点以及根据混合法则计算熔点和合金中最难熔元素的熔点Table 3 Melting point measured by experimental and calculation of the melting point and the melting point of the most refractory elements in the alloy according to the mixing rule of high entropy alloys

由表3 还可以看出，在固溶体高熵合金中，具有BCC 晶体结构的最难熔元素的熔点越高，根据混合法则计算的高熵合金熔点与实测值之间的差异越大。对于FCC 晶体结构的高熵合金，大多数情况下，其熔点最高的元素是镍，根据混合法则计算的合金熔点可能高于最难熔元素。镍是在所研究合金中，唯一从熔点到室温区间能够保持FCC 晶体结构稳定的难熔元素。这表明最难熔金属在高熵合金性能形成中的作用。

表4 比较了高熵合金晶格常数实测值和根据混合法则计算的晶格常数以及高熵合金中最难熔元素的晶格常数，同时还列出了高熵合金的实测弹性模量和计算弹性模量。可见，高熵合金的晶格常数与最难熔金属的晶格常数差异越大，高熵合金的弹性模量与实测值之间的差异就越大。

表4 高熵合金实验测量、混合法则计算和最难熔元素的晶格常数以及实测弹性模量、混合法则计算的弹性模量Table 4 Lattice constants of experimental measurement，calculation of mixing law，the most refractory elements and elastic modulus measured and calculated by mixing law of high entropy alloys

然而，当高熵合金中最难熔金属元素的晶格常数值超过实测值时，弹性模量的实测值就会高于计算值。综合表4 数据可知，固溶体高熵合金的晶格常数、与高熵合金晶格类型相同的最难熔元素的晶格常数和弹性模量之间存在一定的关系，研究人员针对具有BCC 和FCC 晶体结构的高熵合金弹性模量计算公式如下所示［20，30］：

式中：Еcalc为高熵合金的弹性模量；Emix为根据混合法则计算的弹性模量；аmostrefractorymetal为BCC 或FCC 结构高熵合金中最难熔元素的晶格常数；аmix为根据混合法则计算的晶格常数；K为系数，对于BCC 结构高熵合金其值为3，对于FCC 结构高熵合金其值为20。

图4 显示了根据公式（3）计算的BCC 和FCC 高熵合金弹性模量和实验测量的弹性模量之间的关系。结果表明，在大多数情况下，弹性模量的实测值及计算值相差不超过20%。

图4 BCC 和FCC 结构的固溶高熵合金弹性模量计算数据和实验数据的对比Fig.4 Comparison of calculated and experimental data on the elastic modulus of BCC and FCC solid solution high entropy alloys

BCC 及FCC 的两相合金也可以计算，前提是必须考虑相的数量。高熵合金晶格中异种原子的存在导致混合焓的存在。图5 为BCC 和FCC 结构的高熵合金中混合焓对晶格常数的影响。图5 数据显示，混合焓在很大程度上决定了原子键的强度，并影响高熵合金固溶体的晶格常数。对于具有BCC 晶格的固溶体，混合焓分布广泛，随着混合焓向正值的转变，晶格常数呈明显增加的趋势。但对于FCC 晶格的固溶体，混合焓对晶格常数的影响不明显。

图5 BCC 和FCC 结构的高熵合金中混合焓对晶格常数的影响Fig.5 Effect of mixing enthalpy on lattice constants in high entropy alloys with BCC and FCC structures

图6 归纳了高熵合金硬度和弹性模量与混合焓的相关性，由图6 可见，随着硬度和弹性模量的增加，高熵合金中混合焓值降低。

图6 高熵合金硬度（a）和弹性模量（b）与混合焓的相关性Fig.6 Correlation between hardness（a），elastic modulus（b） and mixing enthalpy of high entropy alloys

大多数研究人员认为，高熵合金高强度的原因之一是该合金存在畸变。然而，从高熵合金畸变与其硬度和弹性模量之间的关系（图7）可以看出，高熵合金的畸变程度与硬度、弹性模量之间并无明显联系。而高熵合金畸变程度与归一化硬度（硬度与弹性模量之比）成正比，如图8 所示。

图7 畸变对BCC 和FCC 结构高熵合金固溶体硬度（a）和弹性模量（b）的影响Fig.7 Effect of distortion on hardness（a） and elastic modulus（b） of high entropy alloy solid solutions with BCC and FCC structures

图8 固溶高熵合金畸变与归一化硬度的比值Fig.8 Ratio of distortion to normalized hardness of solid solution high entropy alloys

对于所有材料而言，归一化硬度均与弹性变形水平有关［97-98］。图9 为仪器压痕法确定的固溶高熵合金畸变与弹性变形的比值。如图9 所示，高熵合金的弹性变形量与晶格畸变量成正比关系。

图9 仪器压痕法确定的固溶高熵合金畸变与弹性变形的比值Fig.9 Ratio of distortion to elastic deformation of solid solution high entropy alloys determined by instrumental indentation method

可见，高熵合金的硬度不仅取决于畸变（高熵合金的畸变决定了硬化程度），而且还取决于弹性模量和混合焓。通过这一比值可以提出基于胡克定律σ=E·σ的高熵合金固溶体硬度计算公式。

式中：Hcalc为固溶高熵合金的计算硬度；K2为系数，对于BCC 而言其值为3，对于FCC 而言其值为20；σ为尺寸差异值；K1=（1－0.01ΔH），考虑混合焓（ΔH）对高熵合金固溶体性能影响的系数。

图10 展示了BCC 和FCC 结构高熵合金硬度的实验数据及根据公式（4）计算的数据。

图10 BCC 和FCC 结构高熵合金硬度的实验数据及根据公式（4）计算的数据Fig.10 Experimental data on the hardness of high entropy alloys with BCC and FCC structures and calculated data according to formula （4）

上述研究结果能够大幅缩小在设计高熵合金时的成分空间。聚焦设计的高熵合金的某些性能，如密度、强度、延展性，并使其可在工作温度范围内使用。

在选择高熵合金的组成元素时，不仅要考虑元素的物理性质（表1），也要考虑它们对合金耐热性、耐磨性和耐腐蚀性等性能的影响。为了提高合金的耐热性，必须使用诸如铬、铝等能够形成耐热氧化膜的元素。为了增加合金耐磨性，使用铬和钼是有益的。为了提高合金耐腐蚀性能，则应选择钛、铬等元素，此外，还应考虑到元素对高熵合金密度和价格的影响。

在设计高熵合金之前，有必要对设计的高熵合金的参数进行初步计算，其中主要包括：（1）计算混合物的电子浓度，确定所选合金的晶格类型，并允许确定这种类型晶格熔点最高的元素；（2）计算混合物的晶格常数，确定所选合金的塑性、弹性模量和硬度水平；（3）计算混合物的熔点，确定所选合金的耐热性水平；（4）计算混合物的密度，揭示所选成分的正确性；（5）计算混合物的畸变，确定所选成分的强度水平；（6）计算混合物的混合焓，确定所选成分对硬化的贡献；（7）计算混合物的弹性模量，这对后续确定弹性模量是必要的；（8）根据公式计算成分的弹性模量：对于BCC 合金，Ecalc=Еmix［1－3.6（аmix－аmostrefractorymetal）/аmix］；对于FCC 合金，Ecalc=Еmix［1－20（аmix－аmostrefractorymetal）/аmix］；（9）根据公式确定硬度的计算值：Hcalc=（1－0.01ΔH）·Еcalc·δ。

上述计算结果是高熵合金成分设计和研究其性能的基础。

2 前景及展望

2.1 高熵合金的设计

人类文明的发展进步与材料科学的成就密不可分，从合金的发展历程可以看出，金属材料发展是熵值不断增加的过程。虽然从20 世纪60 年代开始，金属材料在人类生产生活中的占比开始下降，逐渐让位于聚合物、复合材料、陶瓷和非晶材料等。然而，从21世纪开始，高熵合金由于其优异的强度和耐热性引起了科学界的广泛关注。通过比较高熵合金的性能，诸如密度和强度等指标，可以认为高熵合金的性能在金属材料中具有领先优势。

高熵合金同时拥有高强度和高塑性的原因是什么？大多数研究人员将强度的增加归因于合金中存在畸变，这仅是原因之一。除此以外，电子浓度也是影响高熵合金性能的主要因素。通常情况下合金的电子浓度不是整数。然而，由于电子浓度不能分割，这意味着合金中必须有不同电子浓度的区域，其中每个区域都有自己的化学成分，不同化学组成区域的存在导致形成具有相似尺寸晶格的团簇结构，这也使得高熵合金具有独特的性能。高熵合金的另一个优点是可以预测并获得不同成分的相，同时利用电子浓度进行合金相组成的调控，这也为获得优异性能的高熵合金奠定了基础。

本文通过对BCC 和FCC 结构固溶高熵合金电子浓度、晶格常数、畸变、混合焓、硬度、弹性模量和归一化硬度等特性关系的分析，得出以下结论：（1）电子浓度的变化不仅影响相组成，而且会导致晶格常数、硬度、弹性模量和混合焓等性能发生变化；（2）建立了BCC 和FCC 结构高熵合金的晶格常数、具有该晶体结构的最难熔金属的晶格常数与弹性模量三者之间的关系，提出BCC 和FCC 晶体结构的高熵合金弹性模量的计算公式；（3）随着高熵合金固溶体中混合焓值的降低，合金的硬度和弹性模量随之增大；（4）所有类型固溶高熵合金的变形水平都会影响归一化硬度的值，归一化硬度与弹性变形成正比；（5）以胡克定律为基础提出了BCC 和FCC 晶格高熵合金固溶体硬度的计算公式。

以上规律可作为高熵合金的成分设计基础。

2.2 高熵合金的应用

高熵合金出现的时间尽管很短，但已有研究表明，有可能制造出1823 K 或4.2 K 下强度和塑性破纪录的合金。采用碳化物和其他添加剂（如氧和氮）使高熵合金强化是进一步提高其性能的方向。

高熵合金基的轻质合金也具有应用前景。该方向的主要难题是轻质元素在彼此中的溶解度较低。

值得关注的领域还包括开发高熵形状记忆合金。高熵形状记忆合金在宽温域内具有优异的性能及稳定性。这与扭曲的B2 结构相关，使得其具有高强度，并通过马氏体机制提供变形，即使在高温下也不会因位错移动而复杂化。

高熵合金还有望应用于医学领域，因为它们允许获得小弹性模量、高强度的无毒元素基的合金。这种特点很接近人体骨骼的性能。需要解决的主要问题是价格和质量的综合考虑。

通过高熵合金TiVCrZrNb 快速吸氢的能力（储氢容量达到2.0），开辟了其用于氢能领域的空间。含有Laves 相的高熵合金体系对于氢的吸收和解吸具有广阔的前景。

低活化元素基的高熵合金由于其高耐热性和塑性，可应用于核电领域。

高熵合金基的金属、氮化物、氧化物、碳化物等涂层，由于其团簇结构，大幅度提高了高熵合金的硬度和耐磨性。高熵碳化物和氮化物是制备刀具的先进材料，多组分氧化物的特点是耐高温和低摩擦因数。

铸造和烧结高熵化合物具有更高的硬度，例如，高熵化合物（Mo，Nb，Ta，Ti，W）Si2的热导率为6.9 W·m－1·K－1，显著低于其组成的二硅化物的热导率（19.1~65.0 W·m－1·K－1）。

孔隙率为80.99%的高熵碳化物（Zr0.2Hf0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2）C 具有0.39 W·m－1·K－1的超低热导率和1.79 g·cm－3的低密度，同时它还显示了创造高熵化合物基的超导材料、高磁性材料的可能性。

高熵合金是制造复合材料的一种有趣材料。就其本身而言，铸造高熵合金是存在两个或多个相的天然复合材料。通过元素的选择形成不同物理-力学性能组合的两相或三相合金。通过改变电子浓度，能够控制合金中相的数量。

然而，在高熵合金工业化应用的道路上，有必要研究并解决一些复杂的技术问题，其中包括：（1）合金的持久强度；（2）铸锭尺寸对化学成分和性能均匀性的影响；（3）大尺寸合金锭的工业化生产等。