高熵陶瓷材料研究进展及挑战

王云平，刘世民，董 闯

（1 大连交通大学 材料科学与工程学院， 辽宁 大连 116028；2 大连大学，辽宁 大连 116622；3 大连理工大学 三束材料改性教育部重点实验室， 辽宁 大连 116024）

随着全球高新技术及社会经济的日益快速发展，传统材料逐渐难以满足行业使用需求，创造更多满足特定社会需求的新材料迫在眉睫［1-3］。高熵材料（HEMs）打破了传统材料以“焓”为基础的设计理念且在高度显著的混合熵效应下具有优异的使役性能，成为近年来材料领域的一个研究热点。高熵材料通常是由多种元素以等物质的量或近等物质的量所组成的新型“结构有序、化学组成无序”的多主元材料［4-5］。“高熵”理念最初由中国台湾学者叶均蔚教授等［6］通过“多主元高熵合金”提出，并于2004 年正式提出高熵合金（HEAs）设计理念，同年英国Cantor 教授［7］等也制备出等物质量的多主元（Co/Cr/Fe/Mn/Ni）合金，即Cantor 合金。相比在一种基体元素中掺杂少量合金元素的传统材料而言，高熵合金是一种没有单一组分占主导地位的新组分空间材料。高熵合金具有良好的热力学高熵效应、结构晶格畸变效应、动力学迟滞扩散效应和性能上的“鸡尾酒”效应以及热稳定效应［8-12］。这5 个特征效应使其具有相比传统材料更优异的性能，如高硬度、高强度、优异的磁性、耐磨性、良好抗氧化性、抗辐射、强韧性、低热导率等［13-17］。随着学科交叉深入研究，高熵设计理论被逐渐拓展到高熵陶瓷之中。2015 年，Rost 等［18］在1000 ℃条件下，成功研制出熵稳定的岩盐结构氧化物（Mg0.2Co0.2Ni0.2Zn0.2Cu0.2）O。相对于高熵合金来说，高熵陶瓷因其金属元素共享阳离子位置，非金属氧离子占据阴离子位置，再加上空位缺陷和晶格畸变，使其在组成成分设计中以及广阔的性能（力学、热学、磁学、医学、辐射、催化以及介电等）上有着更大的可调空间，因此在不同的工业应用领域和众多的极端条件下有着巨大的潜在应用前景［19-27］。

近年来，高熵陶瓷作为全新的一类材料体系，因巨大的组分空间、独特的微观结构以及多性能的可调性，而得到科研人员广泛关注，研究热潮不断高涨。各种新型高熵陶瓷材料，如高熵氧化物陶瓷［18］、高熵硼化物陶瓷［28］、高熵碳化物陶瓷［29］、高熵氮化物陶瓷［30］、高熵硅化物陶瓷［31］、高熵硫化物陶瓷［32］以及由多种元素复合而成的双相高熵陶瓷、高熵透明陶瓷、多阴离子高熵陶瓷等［33］。新型高熵陶瓷晶体结构研究也由最初的单相岩盐结构［18］、白钨矿结构［34］、钙钛矿型结构［35］等，发展为硼-碳双相结构［36］、烧绿石-萤石双相结构［37］等复杂结构。高熵陶瓷材料与传统陶瓷材料相比，表现出良好的结构稳定性以及优异的耐腐蚀性、抗氧化性、耐高温性、低热导率、优异的电和磁性能、高模量以及高硬度等特性，在超高温结构材料、 核工业、新能源、航空航天、军工等领域具有良好的应用前景。

本文对近年报道的高熵陶瓷的最新研究进展进行了归纳总结分析，并针对高熵陶瓷的五大高熵效应、成分设计理论、高熵粉体制备方法、新型陶瓷烧结工艺以及综合性能与实际应用进行了梳理归纳，深入挖掘了高熵陶瓷的组元分数和微结构以及性能之间的关系。最后，对高熵陶瓷未来发展方向与亟待解决的问题进行了总结与展望。

1 高熵定义及高熵效应

1.1 高熵定义

熵（entropy）是热力学体系中表征物质状态的参量之一，由德国物理学家Clausius 于1854 年提出，后由我国物理学家胡刚复教授于1923 年首次译为“熵”，其物理意义为衡量一个系统的混乱和无序程度，用符号“S”表示，混乱无序程度越高，S值越大［38-39］。“高熵”概念最初由高熵合金（HEAs）发展而来，高熵合金又被称为多主元素合金或复合浓缩合金［40］，HEAs 是由5种及以上且含量介于5%~35%（原子分数，下同）之间的合金元素所组成具有单一晶体结构的固溶体，现阶段也将部分4 种元素合金体系称为高熵合金［41-43］。在热力学体系中，熵（S）与该体系中可能微观态数（Ω）呈指数关系，即：

式中：k为玻尔兹曼常数。对于高熵合金及高熵陶瓷体系，常依据吉布斯自由能作为单相形成能力判据，其体系自由能变化可表达为ΔGmix=ΔHmix-ΔTSmix。根据式（1）可知，可通过降低混合焓∆H和提高∆T或者增加混合熵S（超熵难以量化，通常只考虑构型熵ΔSconf）降低吉布斯自由能∆G，从而获得熵稳定的随机固溶体［44-45］。同时，根据玻尔兹曼公式，构型熵ΔSconf计算公式：

式中：R为摩尔气体常数（8.314 J·mol-1·K-1）；xi为摩尔分数；i为第i个元素；N为组成元素数。当N为定值，各组分占比的摩尔分数越接近时，其体系的构型熵越大，当等摩尔比时，构型熵最大。

值得注意的是，当高熵体系包含两个不同亚晶格时，二者均对其构型熵做出贡献，此时其构型熵不但受阳离子亚晶格混乱度的影响，还受到阴离子亚晶格混乱度的影响。此时构型熵将重新定义为［46］：

式中：h表示一个具有X个点位数量的晶格；k表示另一个具有Y个点位的晶格；Nh，Nk分别为亚晶格h和k中的元素种类；和为元素i在亚晶格h和k中的摩尔分数。

最初，高熵概念被定义为由近等摩尔比的5 种及其以上数量的金属元素所构成的固溶体合金体系，根据式（3）可知，在理想情况下ΔSconf≥1.61R，此时组元N≥5.0028。随着研究深入，高熵概念进一步拓展至陶瓷材料体系，高熵的定义也发生改变，例如对具有非金属亚晶格空位的高熵碳化物陶瓷而言［29］，ΔSconf除了受阳离子点位混乱度的影响，同时还受到阴离子点位C 和空位等因素产生的混乱度影响，认为N≥4 时，便可形成具有高熵效应的材料体系［47］。Yeh［48］在对高熵材料的构型熵数值进行分析总结后得出，当ΔSconf≥1.5R，组元N≥4.4817 时，即为高熵材料。总的来说，高熵概念不仅适用于金属固溶体，也适用于陶瓷化合物以及其他材料体系，高熵的定义也不是绝对的，也在不断地更新变化，尚无明确的定义。

1.2 高熵效应

高熵材料具有多个特殊效应，在高熵效应的作用下，其结构多相性将受到极大抑制，表现为单一的结构相，无其他结构相的出现。同时，高熵材料成分复杂，各组分阴阳离子随机占据晶格点阵，使其具有较高的混合熵，提高结构稳定性。除此之外，各组成元素的原子半径尺寸差（δ）也使晶体内部产生巨大的晶格畸变，各原子偏离平衡位置，势能增加，自由能升高，降低了体系中原子的有效扩散速率。最后，不同组成元素之间的相互作用，使其性能呈现出一种复合的效应，即性能上的“鸡尾酒效应”［47-51］。

热力学的高熵效应：高熵材料最重要的特性就是高熵效应，根据上述热力学公式（4）可知，高的混合熵增加了体系的混乱度，降低了原子有序化和偏析的趋势，进而降低固溶体的自由能，提高了稳定性，促进了随机固溶体形成，尤其在高温条件下，更易表现出高的稳定性，可最大程度避免相的分离。

结构的晶格畸变效应：多主元高熵材料固溶体相由多种元素组成，并无溶质与溶剂的区分，即不依赖于任何一种主元元素。对于高熵陶瓷材料来说，金属阳离子和非金属阴离子随机分布在晶格上，不同的原子半径、化学性质、化学键长短，使得高熵材料晶格中的畸变、滑移、位错，相比普通材料大量增加，晶格发生严重扭曲，对其性能的影响极为突出，通常采用δ来对高熵材料的晶格畸变进行描述，即δ越大晶格畸变越大。

动力学的迟滞扩散效应：高熵材料中不同主元之间的作用及产生的晶格畸变效应，使得晶格间势能相差很大，需要高的扩散能，对主元间的协同扩散产生影响，从而降低高熵材料体系内部原子的有效扩散速率。迟滞效应不但对相产生影响，还会对其他性能产生影响，如提高再结晶温度，提高热稳定性等。

性能上的“鸡尾酒”效应：“鸡尾酒”效应由印度学者 Ranganathan［50］所提出。此效应源于各组元不同基本特征及其相互作用而展现出的一种复合效应，即其综合性能不仅是各个相和各组元性能简单的混合叠加，而是非线性的增加会超过所有组元性能的总和，即多组元的协同增效作用，而混合之外的效果可通过调节高熵材料的微观性能，最终体现到宏观性能上，如密度，强度，耐腐蚀性等。

高温热稳定性效应：根据上述热力学式（4）可知，高熵效应可以在高温时大幅度降低吉布斯自由能，提高热稳定性。并且高熵材料在高温时，由于高熵效应，相的分离受到抑制。同时，固体中的热量是通过点阵振动波（声子）和自由电子进行传导，严重的晶格畸变会增加声子散射，降低热导率。Wang 等［51］制备的亚微米级单相岩盐结构（Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2）C高熵陶瓷，经研究表明，其高热稳定性还与其成分复杂性和缓慢扩散效应有关。

2 高熵陶瓷的设计

高熵陶瓷成分体系多样复杂且研究时间较短，建立高熵陶瓷形成判据是发现新型高熵陶瓷体系和提高材料性能的必经之路，当前仍然缺少相关理论的支撑。因此，发展高熵陶瓷材料成分设计的理论判据进而缩短研发周期，减少实验次数，降低工程成本，是高熵陶瓷未来研究的重要方向。

Tang 等［52］以高熵钙钛矿氧化物（ABO3）为研究体系，其中，A点位被Ba2+占据，B点位被5 种等原子量不同价态的阳离子占据（称Ba5（B0.2）O3）。分别评估了B点位阳离子尺寸差（δ（rB））和B点位阳离子价差（δ（VB））对有序结构形成的影响，结果表明，有序结构的形成更多地与δ（VB）有关，而不是与δ（rB）有关。根据计算结果可知，δ（VB）≥0.42 的组合物可以形成有序结构，δ（VB）≤0.35 则不能形成。

Jia 等［53］又报道了一种新的基于价态组合策略设计的高熵氧化物（A2B2O7）。通过该策略结果表明，价态无序和尺寸无序都会显著影响烧绿石相的可成形性，可成形性随着价态无序的减少而增加，对于给定的价态组合，可通过减少尺寸无序来促进烧绿石相的合成，也可通过调节阳离子类型和B位摩尔比来有效地减少尺寸无序。根据价态组合策略，成功设计并在1450~1600 ℃烧结5 h 的条件下合成了具有5 种不同B位阳离子的单相La3+基高熵烧绿石陶瓷（HEPCs），分别为La2（Yb0.2Y0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2）2O7，La2（Yb0.2Zr0.2Hf0.2Sn0.2Nb0.2）2O7，Y2（Zr0.2Ti0.2Ge0.2Hf0.2Sn0.2）2O7，La2（Yb0.15Zr0.3Ti0.1Sn0.3Nb0.15）2O7，La2（Zr0.3Ti0.1Ce0.1Hf0.2Sn0.3）2O7。

上述尺寸差δ（rB）和价态差δ（VB），由式（5），（6）计算：

式中：ci和ri分别为元素i在阳离子（B）中的摩尔分数和半径。

式中：Vi为元素i在阳离子（B）中的化合价。

Wen 等［54］对新型高熵铝硅化物研究发现 ，晶格常数尺寸差（δ1c）越小，晶格畸变将越小，最终高熵体系单相形成可能性越高，可作为预测高熵陶瓷能否形成单相的重要指标参数之一。晶格常数尺寸差为：

对于多阴离子（一般为2 个阴离子）高熵的晶格常数尺寸差为：

式中：n代表碳化物种类个数；ni代表组成元素i的摩尔分数；ai，bi代表元素i的晶格常数代表碳化物组元的平均晶格常数。经计算，高熵硅铝（Mo0.25Nb0.25Ta0.25V0.25）（Al0.5Si0.5）多阳离子-阴离子体系的晶格常数差（δ）为1.893%，低于已报道（Zr0.25Nb0.25Ti0.25V0.25）C（δ=4.59%）［55］，（Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2）B2（δ=2.648%）［56］。上述实验表明，高熵材料的合成可能性可以从晶格尺寸的差异进行判定。

Lou 等［57］根据容差因子系数，对具有钙钛矿结构（ABO3）的高熵陶瓷成分体系进行预测，并成功研制了一种具有低导热系数、高塞贝克系数的新型高熵钙钛矿陶瓷Sr0.9La0.1（Zr0.25Sn0.25Ti0.25Hf0.25）O3。容差因子（t）计算结果为0.96，计算公式为：

式中：RA，RB，RO是钙钛矿中A，B和氧离子的离子半径。研究结果表明，容差系数越接近1，则钙钛矿型越稳定。

Sarker 等［58］通过熵描述的方法结合第一性原理与实验对比发现，“熵”在高熵材料当中起着关键的稳定作用。能量分布谱（s）可通过其标准偏差（σ）进行准确定量描述，即σ越小，s越大。对于多种成分体系系统的描述，称为熵形成能力（entropy forming ability，EFA）。

式中：N为高熵体系元素数量；i为组成的元素；σ为标准偏差；n为组元数；gi为兼并值；Hi为构型焓，Hmix为混合焓。根据式（10）可知，系统引入构型无序的能量越高，EFA 值就越低。Sarker 等依据EFA 计算出56 个等摩尔五元碳化物结构的能量分布谱，并选择9 种成分进行实验研究，详见表1［58］。对于MoNbTaVWC5碳化物的EFA 值为125（eV/atom）-1，HfNbTaTiZrC5，HfNbTaTiVC5两种高熵碳化物的EFA值均为100（eV/atom）-1，易形成均匀的单相的高熵陶瓷固溶体。EFA 值位于中间的3 种高熵碳化物NbTaTiVWC5，Hf-NbTaTiWC5，HfTaTiWZrC5（77，67，50 （eV/atom）-1），也可形成单相固溶体，但所需能量增加，合成难度增加。剩下的3 种高熵碳化物HfMoTaWZrC5，HfMoTi-WZrC5，HfMoVWZrC5的EFA值分别为45，38，37（eV/atom）-1，在高熵陶瓷固溶体中出现了第二相。综上，可预判高熵碳化物陶瓷的合成阈值区间约 45~50（eV/atom）-1，还有待更多实验进行验证。同时，值得注意的是所列出的组分是名义上的，而实际组分会因阴离子亚晶格中碳空位的存在而发生变化，且仅考虑了五元的等摩尔比高熵陶瓷，研究存在局限性。

Wen 等［59］以（MxN1-x）B2类别的固溶体陶瓷，即二元金属二硼化物陶瓷为原型，在机器智能学习的基础上，结合第一性原理进行计算并通过高通量熔盐合成二硼化物粉体材料。经过量化研究发现，晶格尺寸差异因子（δ），混合焓（∆H0Kmix），掺杂条件φ，价电子密度（VEC），4 个因素对二元金属二硼化物固溶形成至关重要并且其影响程度依次减小。最终，通过机器线性回归方法，建立了（MxN1-x）B2固态溶体的形成能力（p）：

Liu 等［60］将参数δ作为热电材料（TE）多组分固溶体中原子溶解度的评判标准，研究表明δ值越低则应变能越低，原子溶解度越高，对二元，三元，四元，五元的多组分材料，当参数δ应分别小于0.0208，0.0292，0.0358，0.0412 GPa·nm3时，可形成单相固溶体。研究证实，（Cd/Hg）Te，（Ti/Zr/Hf）NiSn，（Cu/Ag）（In/Ga）Te2，（Ca/Yb）Zn2Sb2等多组分材料的参数δ分别满足上述阈值，均形成单相固溶体，这为高熵材料成分设计提供借鉴。定义参数如式（15）所示：

式中：G为平均剪切模量；R*为有效晶格常数；ΔR*为晶格常数差值；Z为原子尺寸参数。

根据上述固溶体形成准则可知，多相固溶条件涉及参与固溶元素的各种参数，如粒子半径、电负性、化合价等。晶体结构越接近越易固溶。然而在高熵陶瓷的合成过程中，参与固溶的多种二元化物难以做到结构相同，可选用元素种类被大范围限制。因此，为深入研究高熵陶瓷特定单相成分背后的结构载体单元，在上述高熵陶瓷成分设计判据研究成果基础之上，结合本课题组独立所提出（cluster plus ylue atom model，CPGA）对高熵陶瓷理想短程序结构单元进行描述及成分设计［61］。金红石结构HEOs 的设计过程如图1 所示［62］。已成功采用常规固相反应方法合成单相稳定岩盐、钙钛矿、金红石晶体结构高熵氧化物陶瓷，验证了该模型的适用性。先以［Ti-O6］NbMe 和［Sn-O6］TaMe 为两种团簇类分子结构单元，依次选取8 个［Ti-O6］NbMe 及8 个［Sn-O6］TaMe 团簇单元构建超团簇，最终在1300 ℃下烧结得到Ti8Sn8Nb8Ta8Me16O96（Me=Ga，Fe）金红石结构高熵氧化物陶瓷（RHEOs）［62］。结果表明，该方法可有效地将多种元素引入至金红石结构的亚晶格中，通过选择不同的阳离子来调整晶胞参数，从而控制RHEOs 的光电特性。

图1 金红石结构HEOs 的设计过程图［62］Fig.1 Design process diagram of rutile structure HEOs

此外，Yu 等还合成出一系列单相岩盐结构的非等摩尔阳离子比Mg-Co-Ni-Cu-Zn-O 高熵氧化物粉体材料［63］。通过构造3 个［Mg-O6］MgCoNiCuZn，［Co-O6］MgCoNiCZn，［Ni-O6］MgCoNiCuZn 类分子结构单元，选取中心团簇1 个，近邻团簇12 个，连接团簇3 个，按照公式：［｛［M-O6］M5｝-｛［M-O6］M5｝12］｛［M-O6］M5｝3（M为平均阳离子），构建超团簇，详见表2［63］。实验表明，δ值较大的1#和5#样品（850~900 ℃）的单相形成温度均高于2#，3#，4#和6#样品（800~850 ℃），这与晶格常数差δ计算结果一致。并且相比于传统等摩尔体系的0#样品（850~900 ℃）而言，CPGA 模型设计的样品形成温度明显降低。同时Spiridigliozzi 等［64］也借鉴该方法，采用湿化学法，成功煅烧获得单相的（Yb16Sm16Gd16La16Zr32）O160高熵粉体。以上充分说明了CPGA 模型很好解决了由于原料不同晶体结构引起的相失稳问题，大大拓展了高熵氧化物合成过程中的元素可用范围，是一种新颖的可靠的理论设计方法。

表2 高熵氧化物超团簇组成［63］Table 2 Super-cluster compositions of high entropy oxide［63］

除金红石与岩盐结构外，依据“团簇加连接原子”模型，通过将钙钛矿（CaTiO3）成分式写成［Ti-O6］Ca2Ti（满足电子平衡），以Ti 和Sn 为钙钛矿结构的团簇中心原子，即［B-O6］的B原子，以Ba 和Sr 用作ABO3中A点位的原子，以Nb，Ta，Me 用作［B-O6］A2B中，B位点的连接原子。如图2 所示［65］，构造超团簇成分式，成功制备一系列新颖的A32Ti8Sn8Nb4Ta4Me8O96（A=Ba，Sr；Me=Fe，Ga）钙钛矿结构高熵氧化物（PHEOs），其也打破了等摩尔阳离子组成规律，扩大至非等摩尔比领域，意义重大，并且所制备的样品（PHEOs）对Cr 污染物具有非常好的光降解能力。

图2 钙钛矿结构HEOs 的设计流程［65］Fig.2 Schematic diagram of the design process for perovskite structure HEOs［65］

以上是对现有高熵材料成分设计理论进行的汇总，相关结果可对单相高熵陶瓷材料的形成进行预测，提高实验效率。发展和完善高熵陶瓷成分设计理论在较长时间内仍然是国内外的重要研究内容。

3 高熵陶瓷粉体合成及陶瓷块体制备

3.1 高熵陶瓷粉体合成

高熵陶瓷粉体的相组成和微观结构以及纯度对块体的形成至关重要，具有纳米尺寸的颗粒和良好的均匀微观结构的高熵陶瓷粉体将对高熵陶瓷的致密化行为以及力学性能等方面起到积极作用［66］。现阶段高熵陶瓷粉体的合成方法有固相法、熔盐法、前驱体转化法、热还原法、高温自蔓延合成法、水热法等。

固相反应法是将确定比例的高熵陶瓷前驱体进行机械球磨混合，再对所形成的混合粉体或成型坯体高温煅烧，实现固溶反应的过程。该方法因粉体无团聚、填充性好、成本低且工艺简单等优点，常用于各种结构类型的高熵氧化物及非氧化物粉体的制备。Zhang 等［67］选取平均粒径为5 μm 的高纯氧化物粉末原料进行球磨，经200 MPa 静压制成坯体，在1550 ℃环境下烧结制得烧绿石相结构（La0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2Er0.2）2（Zr1-xTix）2O7（x=0~0.5）高熵陶瓷，在室温下表现出1.2 W·m-1·K-1的良好超低热导率，但同时该方法也表现出氧化和引入球磨介质污染的问题，还需进一步优化。

熔盐法是采用一种或多种低熔点且具有一定溶解度的盐类为介质，借助熔融盐的液相环境，先在原子层面加速反应进行，后经过滤、洗涤等步骤即可得到合成产物的一种方法。例如，Chu 等［68］研发了一种简单、快速、低成本的制备方法，原料为金属氧化物粉、碳粉、镁粉，熔盐介质选取氟化钠，燃烧温度为1487 K，保温时间为63 s，升温速率为68 K/S，经反应成功合成了元素分布高度均匀的（Ta0.25Nb0.25Zr0.25Ti0.25）C 高熵碳化物纳米颗粒（平均粒径19 nm），且氧杂质含量低于2.98%（质量分数）。纳米颗粒拥有更小的尺寸，使得晶界的体积分数也大幅增加，结构中残余应力增大，从而抑制裂纹扩展，提高断裂韧性。

前驱体转化法是一种低能耗、原料易得、操作简单，可在较低温度条件下制备粉体材料的一种方法。通过获得元素分布均匀的先驱体溶液；后经聚合和冷却反应获得固相聚合物，最后经过热处理，形成单相高熵陶瓷粉体。随着研究的深入，有研究学者采用无溶剂改性技术，进一步简化生产过程，扩大工业化生产路线。赵庆龙等［69］将多组分金属间化合物，通过添加金属Al 元素（反应与还原剂）转化为多组分碳化物，先将Al-Ti-V-Nb-Ta-C 粉体在1300 ℃下形成多组分金属间化合物，最后在1500 ℃下成功在Al 基体中合成均质且粒径约280 nm 的（Ti0.25V0.25Nb0.25Ta0.25）C 纳米陶瓷颗粒，验证了多组分金属间化合物可转变至多组分碳化物。Du 等［70］通过聚合物衍生陶瓷（PDC）路线制备高熵陶瓷材料，开辟新的研究领域。先通过醇解-缩聚反应生成高熵陶瓷聚合物前驱体，然后，在氩气保护气氛下2200 ℃直接退火聚合物前驱体制备具有岩盐结构的（Hf0.25Nb0.25Zr0.25Ti0.25）C 高熵陶瓷，陶瓷粒径从纳米至微米级。但仍存在含量0.51%的低氧杂质和2.56%的低游离碳杂质。Xing 等［71］通过低成本改性无矿盐尿素路线制备高熵氮化物，首先将5 种金属氯离子前驱体与改性的尿素混合，然后经退火再在高温管式炉中经1600 ℃，气氛保护热处理2 h 后得到无结晶杂质，粒度约为200~500 nm 的单相（Hf0.5Ta0.5）N 和（Hf0.2Ta0.2Zr0.2Nb0.2V0.2）N 高熵氮化物，相比其他工艺，此方法在过程中不使用任何有机溶剂，这就减少了后续去除的过程，是一件创新的工艺流程。

碳/硼热还原法是制备高熵粉体制备最常见的方法，可在较低烧结温度下制备出晶粒细小的粉体，能够避免氧化物污染等问题。叶贝林等［72］对高熵金属碳化物粉末的一步碳热还原合成法进行了研究，首先基于第一性原理计算分析了化学热力学和晶格尺寸差，确定合成的可能性后，利用低成本金属氧化物和石墨在2473 K 下，通过一步碳热还原合成具有单一岩盐晶体结构，粒径为0.5~2 μm 的高熵金属碳化物（Zr0.25Ta0.25Nb0.25Ti0.25）C 的粉末，粉体表现出珊瑚状形态和六边形台阶表面。张岩等［73］为了提高高熵硼化物陶瓷的致密度，采用硼热还原法在1600 ℃烧结条件下获得（Hf0.2Zr0.2Ta0.2Cr0.2Ti0.2）B2和（Hf0.25Mo0.2Ta0.2-Nb0.2Ti0.2）B2超细高熵硼化物粉末，产率分别为97.2%和97.6%。最终2000 ℃下SPS 烧结的高熵硼化物陶瓷（Hf0.2Zr0.2Ta0.2Cr0.2Ti0.2）B2的相对密度达到99.2%，硬度更是达到（28.3±1.6） GPa，显著高于报告值（22.5±1.7） Pa。

自蔓延高温合成法（SHS）是利用反应物之间的高化学反应热实现自加热和自传导来合成粉体的一种技术，与球磨合成法相比，SHS 技术节约了时间成本且避免研磨介质的污染问题。Tallarita 等［74］通过自蔓延高温合成法在惰性气氛下的通过金属（M），硼（B）单质制得（Hf0.2Mo0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2）B2粉体（转化率约96%），且对于化学计量值比化合物，使用稍微过量的B 去除氧化物杂质。高熵粉体经过XRD 检测发现含有（Ta0.5Ti0.5）B2，（Hf0.5Ti0.5）B2，HfB2和B2一系列二硼化物，这表明SHS 并没有完全实现单相高熵粉体产物的获得，其纯度有待提高，这为下一步优化SHSSPS 耦合烧结提供了基础。

水热法又称热液法，属于湿化学法，相比传统高温煅烧所获得的HECs 粉体而言，该反应提供了一种低温环境下的制备条件（最低300 ℃），避免了如Na 和Bi 的挥发，导致成分偏差和性能恶化的现象，常用于制备电子陶瓷粉体材料。Sun 等［75］通过水热法合成（Bi0.2Na0.2Ba0.2Ca0.2Sr0.2）TiO3（BNBCST）粉末，将上述各金属元素的盐溶液依次加入NaOH 水溶液中（同时作为钠源和矿化剂），后对悬浮液进行沉淀、洗涤、过滤、干燥，得到白色BNBCST 粉末，进而使用5%聚乙烯醇（PVA）溶液作为黏合剂，在200 MPa 下将粉末压制成直径12 mm、厚度1 mm 的坯体。最后，坯体在1180~1220 ℃的温度下烧结后获得单一四方相的钙钛矿结构（ABO3），且具有非常高的元素分布无序性。研究表明，水热法是制备高熵铁电体的一种很有前途的方法。

3.2 高熵陶瓷块体制备

高熵陶瓷块体制备的方法主要包括放电等离子烧结（SPS）、高温自蔓延放电等离子烧结（SHS-SPS），反应闪烧放电等离子烧结（RFSPS）、热压烧结（HPS），振荡压力烧结（OPS）、电弧熔炼（VAM）。放电等离子烧结（SPS）通过放电等离子活化、电阻加热、热塑变形和冷却，得到陶瓷块体材料，具有加热均匀、时间短、效率较高等特点。Qin等［76］以二元硼化物和碳化物为原料，通过SPS烧结得到力学性能优异、相对密度高达99%的一系列8B2C（20TiB2-20ZrB2-20NbB2-20HfC-20TaB2），6B4C（20TiB2-20ZrC-20NbB2-20HfC-20TaB2），4B6C（20TiC-20ZrC-20NbB2-20HfC-20TaB2）和2B8C（20 TiC-20ZrC-20NbB2-20HfC-20TaC）双相高熵超高温陶瓷（DPHE-UHTCs）以及HEB（20TiB2-20ZrB2-20NbB2-20HfB2-20TaB2），HEC（20TiC-20ZrC2-20NbC-20HfC-20TaC）单相高熵陶瓷，并且DPHE-UHTCs的维氏硬度值、弹性模量、剪切模量、导热率呈现出以两个单相HEB 和HEC 为两端点的线性插值规律，这也说明基于相与微观结构的改变，使得DPHEUHTCs 具有独特地可调力学性能，包括晶粒尺寸、硬度、模量和热导热率等材料性能。姚阳等［77］通过SPS 在相对“低温”（1800 ℃），烧结10 min 即可制备一种致密度为94%，且具有优异力学性能的新型（Hf0.2Zr0.2Ta0.2V0.2Nb0.2）B2高熵二硼酸盐陶瓷。

高温自蔓延放电等离子烧结法（SHS-SPS）是新提出的技术方法，结合了SHS 与SPS 二者优势，节约了时间成本，避免研磨介质的污染问题，有益于促进单相高熵陶瓷的形成。Tallarita 等［74］提出有效的两步法（SHS-SPS）获得高熵陶瓷块体材料，首先通过自蔓延高温合成法在氩气气氛下的封闭容器内制得（Hf0.2Mo0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2）B2粉末（转化率约96%），再通过把SPS 设备在1950 ℃和20 MPa 的真空条件下烧结20 min 后获得直径约14.7 mm，厚度约3 mm 的圆盘状高熵陶瓷块体（相对密度较低，仅为92.5%）。值得注意的是，SHS 法不能直接获得单相（Hf0.2Mo0.2Ta0.2-Nb0.2Ti0.2）B2体系，而SHS 粉末在通过SPS 处理后却能形成单相块状陶瓷。SHS-SPS 耦合烧结结合了二者技术优势，提出了新的思路和方法，与交替进行耗时的球磨处理相比，SHS 技术更能促进单相高熵陶瓷的形成。这为制备高纯度高熵陶瓷块体提供了新的研究方向，但今后还需针对SHS-SPS 工艺进行方案优化，进一步提高高熵陶瓷的相对密度。

反应闪烧放电等离子烧结（RFSPS）指的是传统SPS 技术与反应烧结相融合，烧结和形成均匀化高熵相的“反应”同时发生，不分先后，降低烧结温度、缩短制备时间，提高致密度。Gild 等［78］采用RFSPS 技术，从单组分的商业粉末直接合成高熵陶瓷，无需进行机械合金化，有效避免球磨介质污染和氧化问题。在120 s 内合成致密且成分均匀的（Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2）B2二硼化物高熵陶瓷（其密度为7.62 g/cm3（99.3%））和（Hf0.2Zr0.2Ti0.2Ta0.2Ti0.2）C 碳化物高熵陶瓷，（其密度为8.14 g/cm3（91.4%）），并发现添加3%（质量分数）的C 可促进高熵二硼化物相的形成和成分均匀化，有效避免了强烈的机械预处理。

热压烧结（HPS）与常压烧结工艺的不同在于外加压力可提供额外的烧结驱动力，可降低烧结温度、缩短烧结时间。Ma 等［79］采用硼热还原法制备粒度约为310 nm 的粉体，再利用HPS 将样品加热至不同温度并保持目标温度10 min，最后冷却至室温去除压力获得超细晶（Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2）B2高熵二硼酸盐陶瓷。随着烧结温度递增，烧结陶瓷的孔隙率逐渐降低，晶粒尺寸逐渐增大，相对密度从71.2% 增加到97.2%，平均晶粒尺寸从317 nm 增加到684 nm。得益于晶粒细化，不仅提高了硬度，还提高了断裂韧度，在1973 K 下的断裂韧度达到最大5.3 MPa·m1/2，显示出良好的力学性能。

振荡压力烧结（OPS）是指在HPS 基础上施以变化的高压从而代替静压的一种方法，将更有助于促进晶界滑动和颗粒重排以达到去除孔隙的目的，进而加速单相的形成，提高材料的力学性能。李明亮等［80］于2021 年首次通过振荡压力烧结技术制备出高纯度、高密度、低热导率的等摩尔高熵陶瓷（Zr0.2Ta0.2Nb0.2Hf0.2Mo0.2）B2（HEBs）。具体是将初始单组分粉末混合球磨6 h，后将干燥的粉体制坯，温度为1800~1900 ℃，压力为25~35 MPa，震荡频率10 Hz，进行OPS 烧结1 h。研究表明，颗粒堆积和重排是陶瓷致密的最主要因素，其中1900 ℃条件下样品的相对密度为96.6%，硬度最高为（24.0±1.0） GPa，热导率仅为12.2 W·m-1K-1，不足ZrB2（120 W·m-1·K-1）的十分之一，具有良好的隔热性能。并提出HEBs 形成可能是逐步的，而非一蹴而就。

电弧熔炼（VAM）利用电能在电极与待熔炼材料之间产生电弧，使待烧样品快速升温烧结，时间短，避免杂质的引入，电弧熔炼技术为制备块状高熵陶瓷提供了一种新的方法，具有重要意义。Xia 等［81］使用真空电弧熔炼法在氩气气氛中配备水冷铜坩埚制造高熵陶瓷块体，即（Nb0.25Mo0.25Ta0.25W0.25）C（HEC-1）和（Nb0.2Mo0.2Ta0.2W0.2Hf0.2）C（HEC-2）。首先通过球磨以600 r/min 的转速均匀混合粉末，提高流动性，降低熔点。随后为有效地避免熔化过程中的粉末飞溅，将混合粉末在30 MPa 下静压3 min，形成直径为30 mm的坯体。最后，在氩气气氛保护中制备HECs 锭，为了防止氧化，还要使用纯钛锭进行吸收残余氧。为确保铸锭具有均匀的微观结构，铸锭需被重新熔化至少5次及以上，该过程如图3 所示［81］。实验表明，制备出的HEC 均形成单一体心立方（BCC）相结构，但HEC-1显示出高的成分均匀性，而HEC-2 却观察到Mo 元素的偏析。但得益于高熵效应的存在和晶格畸变所产生的固溶体强度，HEC-1 硬度达到20.4 GPa，而受较软Hf 元素参杂和Mo 元素偏析影响的HEC-2 硬度也高达18.9 GPa，二者均高于单个二元碳化物的硬度，这里再次体现了高熵效应的强大之处。最后分析Mo元素的偏析原因可能为在碳化物中的溶解度有限或前驱粉体局部成分不均、升温过快所导致，具体原因有待进一步研究。同时由于热腐蚀原因还产生少量大尺寸的晶粒，而这将不利于细晶强化抵御高温应力引起的裂纹。此制备方法有待进一步优化。

图3 （Nb0.25Mo0.25Ta0.25W0.25）C 高熵陶瓷制备工艺示意图［81］Fig.3 Schematic diagram of （Nb0.25Mo0.25Ta0.25W0.25）C high-entropy ceramic preparation process［81］

以上是对高熵陶瓷粉体和块体的制备工艺进行总结，表3［67-69，72，74-75，77-81］为工艺的优缺点对比，虽然各种制备工艺逐渐成熟且更好地融合各自技术特长，相互结合制备优良的陶瓷材料，但高熵陶瓷的制备工艺仍存在一些亟待解决的难题。首先，当采用高能磨球技术或者采用氧化物进行反应时，不可避免会减少量残留的氧元素和研磨介质等杂质，这将会产生微区元素烧结分布不均，影响高熵陶瓷性能。其次，针对非氧化物高熵陶瓷，其制备温度过高，制备工艺复杂，降低了非氧化物高熵陶瓷的制备效率和工业应用推广。最后，高熵陶瓷的迟滞扩散效应使得材料致密困难，虽然通过高压烧结、震荡压力烧结等新型烧结方法来提高其相对密度，但仍未实现完全致密，烧结的陶瓷块体仍有少量的气孔，对其性能产生影响。因此，进一步改良高熵陶瓷粉体合成路径，缩短流程，提高效率、探索新的烧结工艺、降低杂质含量、降低烧结温度、提高相对密度、获得单相高性能高熵陶瓷材料是未来重点研究的一个内容。

表3 高熵陶瓷粉体及块体制备工艺优缺点Table 3 Advantages and disadvantages of high entropy ceramic powder and block

4 高熵陶瓷性能与应用

新型高熵陶瓷材料近年来发展迅速，研究体系宽泛。得益于5 大特有效应而具有的独特微观结构，展现出优异的物理化学性能。如较大的介电常数、较快的离子导电能力、低的热导率、较好的化学耐腐蚀性、良好的催化性和优异的电化学性能等。

4.1 热电性能

热电材料（TE）和设备既可使用电能来产生温度的变换，也可将热能转换为电能使用，是解决能源危机和废热污染的未来新能源技术。热电性能（ZT）与塞贝克系数（S），电导率（σ）和热导率（k）3 个相关的重要参数所决定：ZT=σ×S2×T/k。Lou 等［57］采用常规固态处理工艺制备了具有较高塞贝克系数和较低导热系数的一种晶粒规则、排列紧密、孔隙少、相对密度大于93% 的新型多元高熵钙钛矿型热电材料Sr0.9La0.1（Zr0.25Sn0.25Ti0.25Hf0.25）O3（SLMO）。该陶瓷具有较低热导率和较高塞贝克系数，在高温873 K 环境条件下，SLMO 导热系数仅为1.89 W·m-1·K-1，塞贝克系数（S）却高达393 μV/K，是普通Sr0.9La0.1TiO3［82］基热电陶瓷k的0.4 倍（k=4.7（1100 K）），S的1.31~2.62 倍（S=150~300 μV/K）。SLMO 高熵陶瓷热电性能之所以得到大幅增强，这和其微观结构密不可分。高熵陶瓷中存在大量无序的点缺陷（空位）和晶格畸变，产生强烈的声子散射效应，大大缩短声子的弛豫期，进而大幅降低k。同时，晶格中的Anderson 局域化使得高熵陶瓷又具有低的载流子浓度，从而具有非常高的S。以上表明高熵效应可大幅增强TE 的性能，可进一步拓宽TE 研究领域并制备出许多具有高性能的高温TE。

4.2 催化性能

高熵效应可促使晶体结构原子活性位点分离，同时电子结构又具有可调性，是非常有潜力的催化剂。高熵材料作为催化剂时，不仅可降低材料还原温度，还可作为催化剂取代贵金属进行电化学分解水来制氢，降低生产成本，减少二氧化碳排放，解决温室效应。除此之外，还可以用于水体中污染物的降解，应用广泛，效果明显。电化学水裂解为制氢提供了一种环保有利的方式，但因为缺乏高性能、高性价比的电催化剂而严重阻碍了其工业化推广。针对非贵金属基电催化剂的需求，贾喆团队［83］通过冶金技术制备出具有周期性有序双相结构的Fe-Co-Ni-Al-Ti（HEI）高熵金属间化合物，HEI 在碱性环境下表现出优异的催化活性，10 mA·cm-2的电流密度下，其超电势为88.2 mV，塔菲尔斜率为40.1 mV·dec-1，其与贵金属催化剂相当，是一种具有优异反应活性的新型电催化剂。褚衍辉团队［68］通过金属氧化物和碳以及镁的混合物在NaF 盐介质中进行自蔓延反应合成（Ta0.25Nb0.25Zr0.25Ti0.25）C 高熵碳化物（HEC-1）纳米颗粒。为了验证其催化性能，将合成的高熵碳化物纳米颗粒用作有效的硫酸盐（PS）活化剂，对水体中的四环素（TC）污染物进行降解去除，实验证明PS 和HEC-1 单独使用10 h 去除TC 的效率分别仅为4.6%和13.3%，其组合“HEC-1+PS”去除效率显著增加，10 h 达到65.5%，上述结果表明HEC-1 具有良好的催化性能，可通过激活PS 显著促进TC 降解，其降解反应流程如图4所示［68］。

图4 HEC-1 活化PS 降解TC 的机理［68］Fig.4 Degradation mechanism of TC by HEC-1-activated PS［68］

4.3 储能性能

介电、铁电以及储能性能均与存储密度相关。储能技术在能源电力中应用广泛，但现阶段储能密度仍然相对较低，因此，有必要进一步开发具有高储能密度、高效率的介电材料。Sun 等［75］采用水热法合成了钙钛矿型无铅铁电（Bi0.2Na0.2Ba0.2Ca0.2Sr0.2）TiO3（BNBCST）高熵陶瓷，元素分布具有非常高的无序性，呈现出单一四方相钙钛矿结构。研究发现，ABO3结构中A位被5 种化学元素随机占据，导致化学组成高度紊乱，同时A位阳离子尺寸差异也影响着TiO6八面体的对称性，二者使得结构晶格畸变增大，有效提高高熵陶瓷中的介电弛豫强度和能量存储性能。结果表明，在1200 ℃条件下烧制的样品介电常数ε高达到3788 F/m，在电场强度低于127 kV/cm 时，可实现1.37 J/cm3的可恢复能量存储密度，充分表明BNBCST 是一种很有前途的电能存储应用。虽然水热方法获得的BNBCST 高熵陶瓷比其他方法制备的具有更好的电性能，但近年利用固态电解质（SSE）的固态电池（SSB）也备受青睐，其中具有良好的安全性、高的电导率和优异的力学性能的陶瓷型立方相石榴石固态电解质（LixLa3M2O12）是最有前途的一种。Fu等［84］通过对相对密度为94%，尺寸为1~10 μm 结晶良好的粉体烧结，首次合成了具有单个立方石榴石相Li7La3Zr0.5Nb0.5Ta0.5Hf0.5O12高熵锂石榴石电解质，该材料具有很好的锂电池性能。理想电解质应具有低的电导率，以防止短路或漏电现象产生，经电化学表征表明，本次烧结样品具有良好的离子导电率4.67×10-4S·cm-1，电导率比离子电导率低四个数量级约为10-8S·cm-1，以及低的活化能0.25 eV，是良好高熵锂石榴石电解质材料，充分展示出设计高熵电解质的意义与重要性。高熵陶瓷更好的介电性原因，可能归因于晶格畸变效应，晶格畸变提高了电子与晶格原子相对碰撞的概率，这就使得电子散射和迁移率大大降低，电子流受到阻碍并积累，从而具有更大的存储电荷的可能性。

4.4 抗氧化性能

高温领域的关键性能就是抗氧化性能，高熵材料因迟滞扩散效应使得难熔金属元素在陶瓷中的扩散被抑制，所以高熵陶瓷将具有良好的高温稳定性和抗氧化性能。 Ye 等［85］对（Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2）C（HEC）高熵陶瓷优异的抗氧化性，即在不同温度下的氧化行为、相演变形态和氧化机理进行研究，发现该高熵陶瓷氧化行为遵循抛物线速率规则。氧化产物的改变使得氧化速率和氧化层厚度呈现出先升高后降低的规律，随着温度从1073 K 增加到1273 K 再到1473 K，过程氧化在低于1273 K 时的产物为（Zr0.5Hf0.5）O2，（Ta0.5Nb0.5）2O5和锐钛矿TiO2，当高于1273 K 时的产物为（Zr0.5Hf0.5）TiO4， （Ta0.5Nb0.5）2（Zr0.5Hf0.5）6O17和Ti（Ta0.5Nb0.5）2O7，此时氧化增重变小，抗氧化性能降低。图5 为HEC 氧化层分层结构机理示意图［84］，根据氧化层结构的分析发现在陶瓷表面保护层分为衬底和氧化物层，氧化层又分为前氧化层和新氧化层，当温度升高所产生的残余热应力值大于蠕变效应值时，便在新旧氧化物层间的界面处成层状结构。最后，通过SEM 扫描未在衬底及氧化物层之间观察到界面裂纹或穿透裂纹，指出氧化速率绝大部分由氧化物层的孔隙率决定，主导过程为氧元素向内扩散的控制。

图5 HEC 氧化层分层结构机理示意图［84］Fig.5 Schematic diagram of layered structure mechanism of HEC oxide layer［84］

Giovanna 等［86］通过SHS 和SPS 工艺得到均匀的单相高熵陶瓷（Hf0.2Mo0.2Zr0.2Nb0.2Ti0.2）B2（相对密度92.5%），较单个硼化物表现出优异的抗氧化性能。在动态和等温氧化实验阶段，当温度低于1200 ℃时，材料的氧化发生顺序从大到小依次为TiB2>TaB2>HfB2>（Hf0.2Mo0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2）B2，表现出低的氧化速率和良好的热稳定性。但是，当温度超过1300 ℃条件时会产生明显氧化行为。研究发现，高熵硼化物在承受更高的温度环境极易氧化且高温时熵稳定性能减弱，因此，提高熵硼化物陶瓷的相对密度，选取合适的温度才能最大化的突出高熵硼化物的高温抗氧化性能。

4.5 热导性能

高熵陶瓷因具有显著的低热导率，已成为隔热材料的研究热点，常用于热障涂层。Chen 等［87］在高熵效应的启发下，依据Kingery 模型，采用原位热硼碳还原和部分烧结工艺，设计并合成新型多孔隔热超高温（Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2Ti0.2）B2高熵陶瓷，具有均匀的微观结构，孔隙率高达75.67%，孔径为0.3~1.2 μm，晶粒尺寸为400~800 nm，以上参数使得室温下的热扩散率和热导率分别为0.74 mm2· s-1和0.51 W·m-1·K-1。除此之外，还表现出3.93 MPa 的高抗压强度。He 等［88］通过固态反应法经1600 ℃烧结10 h 制备出一系列元素分布均匀具有单相缺陷萤石结构的RE2（Ce0.2Zr0.2Hf0.2Sn0.2Ti0.2）2O7（RE2HE2O7，RE=Y，Ho，Er，Yb）新型高熵陶瓷。研究表明，RE2HE2O7高熵陶瓷表现出比任何单组分（2.44~6.55 W·m-1·K-1，25 ℃）更低的热导率（1.10~1.37 W·m-1·K-1，25 ℃），更是传统热障涂层氧化钇稳定的氧化锆材料的1/2 倍（2.8~3.0 W·m-1·K-1）。同时，RE2HE2O7高熵陶瓷也具有较高热膨胀系数（10.3~11.7×10-6K-1， 1200 ℃）与8YSZ（10.5×10-6K-1，1000 ℃）相比。表4［57，76，82，87］为部化单组分和高熵陶瓷的热导率，相比而言高熵陶瓷的热导率显著降低，具有极为良好的隔热性能。分析原因，高熵陶瓷的低热导率与体系中声子散射增加有关，高熵晶格畸变效应导致声子平均自由程减少，降低传播热量，另外，各元素间相互作用所产生的鸡尾酒效应、孔隙率、晶粒尺寸等也会对其隔热性能产生影响。探索多孔高熵陶瓷，为设计新型绝缘材料指明了方向。

表4 部化高熵陶瓷热导率Table 4 Heat conductivity of some high-entropy ceramics

4.6 光学性能

目前研究学者已将高熵概念扩展至高熵透明陶瓷（HETC）领域，HETC 在多波长发射磷光体材料领域的应用也引起广泛关注。HETC 包括但不限于氟化物陶瓷（XF2）、萤石/烧绿石（A2B2O7）陶瓷、石榴石（A3B5O12）陶瓷和倍半氧化物陶瓷（X2O3）［89-90］。其中，A2B2O7透明陶瓷由于其独特的结构和光学性能以及可在缺陷萤石或有序烧绿石结构中结晶的特性而备受关注。Han 等［89］通过真空烧结工艺设计并成功制备出具有烧绿石和缺陷萤石的双相结构（Y0.2La0.2Gd0.2-Yb0.2Dy0.2）2Zr2O7（HETC）高熵透明陶瓷。平均粒径为148.87 μm 的HETC 在可见光和红外区域均具有74%的透射率。在多个波长（285，322，350，387 nm）的激发下，HETC 发射可以从暖白光调节到冷白光，使其成为具有多波长激发和发射特性的新型磷光体材料。Zhang 等［90］经1850 ℃烧结6 h 后再1000 ℃退火8 h 获得元素分布均匀，相对密度99.97%，平均晶粒尺寸（50.42±0.79） μm 的高度透明的X2O3倍半氧化物陶瓷（Lu，Y，Yb，Gd，Dy）2O3，其在可见光波段范围内透射率高达近80%，分别在多个波长312，492，572，1031 nm 的激发下Gd3+发生6PJ→8S7/2跃迁，Dy3+发生4F9/2→6H15/2跃迁和4F9/2→6H13/2跃迁，Yb3+发生2F5/2→2F7/2跃迁。并且与单元素倍半氧化物陶瓷相比，高熵陶瓷也具有更低比热容和热导率。以上表明利用高熵可巧妙地将陶瓷高强度、耐腐蚀和耐高温等特性与光学透射率和独特的发光性能相结合，获得成分复杂且光学性能优良的高透明氧化物陶瓷。分析原因，高熵效应导致HETC 具有更强的结构无序和声子散射，这种结构紊乱更有助于实现在更宽和更短的脉冲频率内发射，且声子散射导致热导率更低。HETC 优异的光学透射率和发光特性，使其在新型白色发光二极管（WLED）和闪烁体以及多波长发射磷光材料领域均具有广阔的应用前景和巨大的价值空间，同时也为高性能光学仪器研发指明方向。

4.7 力学性能

在力学性能方面，高熵陶瓷材料受高熵效应的影响较大，使其具有高硬度的同时韧性也有所提升，高硬度将提高其抗颗粒冲击和侵蚀磨损能力，而高的韧性也可降低材料裂纹扩展速率［91］。He 等［88］经固态反应法在1600 ℃下烧结10 h 制备出的单相缺陷萤石结构Y2（Ce0.2Zr0.2Hf0.2Sn0.2Ti0.2）2O7（Y2HE2O7）高熵陶瓷的硬度高达（14.59±0.48） GPa，与单个组分相比，也仅次于Y2Hf2O7（（15.42±1.28） GPa）。Ma 等［92］采用高能球磨法，将高熵陶瓷粉末和钴粉末混均压制成14 mm 的坯体，在5 L/H 的氮气保护下，分别在1450~1600 ℃区间范围保持2 h，得到（Ti0.2Zr0.2V0.2Nb0.2Ta0.2）（C0.6N0.4）Co 高熵陶瓷。分析发现随着温度的升高，其致密化程度先升高后降低，最佳烧结温度为1500 ℃左右。此时烧结的样品孔隙率最小（仅为0.08%）密度最大。硬度和断裂韧度分别为15.72 GPa 和12.9 MPa·m1/2，明显高于Wang 等［93］制备的 （Zr-Hf-Nb-Ta）C-Co 高熵陶瓷的硬度15.38 GPa 和断裂韧度9.72 MPa·m1/2以及He 等［88］制备的Y2HE2O7高熵陶瓷的硬度（14.59±0.48） GPa 和断裂韧度（1.27±0.09）MPa·m1/2。姚阳等［77］采用研磨工艺促进二硼酸盐在陶瓷烧结时的固态扩散和原位反应，制备出相对密度为94%的高熵二硼酸盐陶瓷（Hf0.2Zr0.2Ta0.2V0.2Nb0.2）B2，其硬度更高达（25.34±2.6） GPa。Qin 等［76，94］制备得到相对密度高达99%的单相高熵碳合物（HECs）和高熵硼化物（HEBs），其硬度均比二元碳化物（HfC）和三元硼化物（Ta0.5W0.5）B 要更高。表5［58，76-77，88，94］为部化单组分和高熵陶瓷的硬度，相比高熵陶瓷力学性能提升显著，直接延长其使用寿命，如此优异的力学性能，完全是高熵效应中的晶格畸变效应、动力学迟滞扩散效应和多组分鸡尾酒效应等综合影响下而取得的，充分展示了高熵效应独特之处。另外，对比发现不同结构、不同组元的高熵陶瓷彼此间的力学性能差别较大，如硬度大的韧性未必最好，同时结合上述其他性能来说，发展性能交叉融合的高性能陶瓷材料必将是未来的研究重点。

表5 部化高熵陶瓷硬度Table 5 Hardness of some high entropy ceramics

5 结束语

高熵设计理念为陶瓷家族材料的设计和性能调控带来新的机遇，高熵陶瓷拥有巨大的多元组分调节空间、独特的高熵效应、高温下的热稳定性以及多种优异性能可调控等优点，为突破材料在结构和功能应用上的瓶颈开辟了新路径。目前，高熵陶瓷的研究工作尚处于探索阶段，尤其针对非氧化物高熵陶瓷的研究更是历史短底子薄，大量工作仍然聚焦于高熵成分设计、粉体及块体的制备方式方法、单相形成能力、提高相对密度和基本性能等方面。虽然已经取得一定成果，但仍存在以下诸多问题亟待解决：

（1）高熵核心效应的普适性亟待进一步验证。基于材料基因工程的理念，更精准的高熵陶瓷成分设计理论和统一的单相形成能力判据以及其普适性有待建立和验证。同时，结合计算机对高熵材料的结构设计和计算模拟等优势，相互配合，不仅有效地降低试验次数，减少资源浪费，缩短研发周期，还可不断优化和完善设计标准，构建成分设计与性能之间的关系。

（2）高熵陶瓷从常见的等摩尔比固溶体向着更多元、非等摩尔比的方向发展。目前，为了保持构型熵的最大化，多集中于等摩尔比的研究，但此时不一定是材料综合性能最优，因此，未来要针对非等摩尔比组元材料进行更深入的研究，同时，还要加大空位缺陷对高熵陶瓷晶体结构的影响研究，引入阴离子空位，复杂元素成分设计，研究更多的理论设计方法，例如本课题组的CPGA 模型或采用人工智能机器自主学习并设计高熵材料，更进一步实现高熵陶瓷内部结构的调控与性能改变，深入挖掘高熵陶瓷的组元和微结构以及性能之间的关系。

（3）高熵陶瓷粉体是制备高熵块体的前驱材料，系统地提高转化率，降低氧化物和研磨介质等杂质含量，细化粉体粒径，开发高纯度、超细、不同尺寸和形貌的高熵粉体，进而对高熵陶瓷显微结构进行调控，显得至关重要。同时，亟需发展多种新烧结技术或多种烧结工艺相结合技术，进一步优化制备工艺、调控性能、弱化微气孔等固有缺陷。

（4）对于高熵陶瓷的物理化学性能研究较少，多数只停留在室温下硬度、强度、韧性等的物理测试，而忽略了高温条件下的影响因素和性能测试。尤其，针对高温下耐腐蚀性、抗氧化性、导热率、介电储能性能等方面的测试研究。

（5）高熵陶瓷制备方法有待进一步优化，在交叉学科领域寻找突破，如结合3D 增材制造技术，利用激光选取熔化技术、光固化技术、熔融沉积造型技术等对固态、半固态、液态等前驱体材料进行打印制备高性能陶瓷材料，突破传统高熵陶瓷加工生产技术瓶颈，实现高精度定制化制备。

（6）高熵陶瓷的发展重点是寻找结构、热障耐腐涂层、机械、工程光学和磁性等方面实际应用，然而现阶段大量高熵材料的性能研究还停留在实验室中，实际应用少之又少。同时，还要对实际情况中的微观结构成分、相组成对高熵材料的性能影响及高熵效应的适用性作进一步的探索与研究。