三酸微波消解-硝酸提取-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中16种金属元素的含量

侯 博 ,邓晓明 ,范 艳 ,陈秀娜 ,韩永辉 ,曹金太

(1.青海省地质矿产测试应用中心,西宁 810000;2.青海师范大学 附属实验中学,西宁 810000;3.青海师范大学 化学化工学院,西宁 810000)

随着经济的发展,工业生产生活产生的垃圾及农药化学品等正通过不同形式进入土壤环境中,土壤作为农业生产的基础,其质量的好坏直接影响着人类所摄入植物性食品的养分。近些年,土壤重金属污染作为全球主要环境危害之一,正逐渐被人们所关注。目前污染土壤的重金属主要包括具有生物毒性的元素如Hg、Cd、Pb、Cr、As、Zn、Cu、Ni等,其主要来自农药、废水、污泥、大气沉降、冶炼排放和汽车废气沉降等,这类金属在土壤中移动性很小,不易随水淋滤,不为微生物降解,其可通过农作物进入人类食物链,直接影响人类的健康[1-4]。

由于土壤成分比较复杂且金属元素主要以化合态存在,因此在前处理过程中,需要使金属元素在试液中以离子状态形式存在。常见的前处理方法主要为微波消解、电热板湿法消解、石墨炉湿法消解以及硝酸-氢氟酸-盐酸-高氯酸强酸混合酸体系酸溶消解[5-7]。石墨炉湿法消解和电热板湿法消解虽然设备简单,但耗时长,消解过程中存在样品损失、易交叉污染、空白值难控制的缺点,而微波消解具有操作简便、耗时短、试剂用量少、空白值低的优点[8-9]。文献[10]比较了敞口酸溶、密闭消解、微波消解和碱熔前处理土壤样品的效果,以电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定,发现采用微波消解能准确测定土壤中稀土元素的含量。文献[11]选用酸体系I(6 mL硝酸＋3 mL盐酸＋3 mL 氢氟酸)和酸体系Ⅱ(2 mL硝酸＋6 mL盐酸＋1 mL 氢氟酸)微波消解溶样,在不需要校正的情况下采用高分辨电感耦合等离子体质谱法(HR-ICP-MS)测定了土壤样品中8种金属元素(Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd和U)的含量,两种酸体系的样品处理方法均具有较高的适用性和可靠性。

通常测定土壤中金属元素的方法主要为原子吸收光谱法[12]、原子荧光光谱法[13]、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[14-15]、ICP-MS[16-21]、X射线荧光光谱法[22-23]等。原子吸收光谱法和原子荧光光谱法仅局限于单元素的测定,X 射线荧光光谱法虽然前处理简单、分析快速,但样品分析结果准确度和精密度较差。ICP-AES 和ICP-MS 相比于其他方法,可适用于多元素的同时测定,但ICPAES相比ICP-MS,仪器灵敏度较低,元素适用范围较少且对低含量金属元素很难准确定量。而ICPMS具有元素测定范围广、精密度和灵敏度高的优点,更适用于土壤中多种金属元素的测定。本工作采用三酸(5 mL硝酸＋1 mL 盐酸＋1 mL 氢氟酸)体系微波消解土壤,Sc、Rh、Re内标元素校正,以ICP-MS测定土壤中Be、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sb、Tl、Pb、Th、U 等16种金属元素的含量,验证了分析方法的适用性,为土壤中金属含量的测定提供了可靠方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

7900型电感耦合等离子体质谱仪,带碰撞反应池;ETHOS UP型微波消解仪;YP1002X 型电子天平;VB48UP型赶酸仪;Milli-Q 型超纯水机。

25种元素(Be、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sb、Tl、Pb、Th、U、Ag、Ba、Sr、K、Na、Ca、Mg、Fe、Al)标准储备溶液:10 mg•L－1。

Sc、Rh、Tb、Bi、Re内标溶液:100 mg•L－1。

Ce、Co、Li、Mg、Tl、Y 调谐溶液:1μg•L－1。

国家一级土壤成分分析标准物质GBW 07446(GSS-17)、GBW 07455(GSS-26)、GBW 07457(GSS-28);液氩、氦气纯度均为99.99%;硝酸、氢氟酸为UP级(超级纯);盐酸为优级纯;试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 微波消解

微波消解工作条件见表1。

1.2.2 ICP-MS

在每次测试之前,用1μg•L－1Ce、Co、Li、Mg、Tl、Y 调谐溶液对仪器炬管位置、等离子体、透镜、分辨率以及质量轴进行调谐。当灵敏度、分辨率、氧化物离子以及双电荷离子产率等参数达到测试要求后再进行样品测定,在线将内标溶液与待测溶液同时引入,仪器具体参数如下:碰撞反应模式;射频功率1 550 W;等离子体气流量15 L•min－1,雾化气流量1.05 L•min－1,补偿气流量0.12 L•min－1;采样锥孔直径1.0 mm;截取锥孔直径0.4 mm;采样深度10 mm;氦气流量5 mL•min－1;样品引入速率0.5 r•s－1。

1.3 试验方法

准确称取0.1 g(精确到0.100 0 g)已过100目(0.15 mm)筛的土壤样品于聚四氟乙烯密闭消解罐中,加入5 mL硝酸、1 mL盐酸、1 mL氢氟酸,轻轻混匀后,拧紧消解罐盖,放入微波消解仪中,按照表1条件进行消解。消解完成后,待冷却至室温,打开消解罐,在赶酸仪上于160℃赶至消解液完全消失,再加入2 mL硝酸,将溶液转移至50 mL比色管中,用去离子水定容,摇匀后过0.45μm 滤头后按照ICP-MS条件测定。同时做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 内标元素的选择

ICP-MS在测定样品时存在非质谱干扰,常见的非质谱干扰主要包括基体抑制干扰、空间电荷效应干扰、物理效应干扰等。非质谱干扰主要与样品基体性质有关,通常采用在线将内标溶液与待测溶液同时引入的方式进行消除,补偿在测试过程中仪器的漂移。土壤基体一般较为复杂,为了避免其他元素的干扰,一般首选样品中不含有、浓度水平低、不污染且不与待测元素反应的元素作为内标元素,常见的内标元素有Bi、Ge、In、Li、Lu、Rh、Sc、Tb、Re等。根据试验情况,选择与待测元素质量数较近,不同质量数范围的内标元素进行校正,选用45Sc作为Be、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn的内标元素,103Rh作为As、Mo、Cd、Sb的内标元素,185Re作为Tl、Pb、Th、U 的内标元素。

2.2 干扰校正

采用ICP-MS测定土壤样品中金属元素时,不仅仅存在非质谱干扰,还存在质谱干扰,常见的质谱干扰主要包括多原子离子干扰、同量异位素干扰、氧化物和双电荷干扰等。多原子离子干扰和同量异位素干扰一般采用干扰校正方程或碰撞反应池技术解决,而氧化物和双电荷干扰通过调节仪器参数降低影响。在本试验中质谱干扰主要是同量异位素和多原子离子的干扰,同量异位素的干扰可以使用干扰校正方程(见表2)进行校正,对于多原子离子干扰可以通过优化仪器参数以及碰撞反应池技术进行消除。

表2 干扰校正方程Tab.2 Interference correction equations

2.3 消解体系的选择

硝酸具有氧化电位大、氧化性强的优点,可以氧化有机基质,与芳香族和脂肪族有机物都能发生反应。相比于其他酸,硝酸能分解大多数土壤样品,反应之后的产物硝酸盐无论对于分析方法、仪器损耗和测定稳定性都是一种可以接受的基体,但对于某些金属存在不溶解、钝化以及形成水合氧化物的缺点,如Au、Pt、Nb、Ta、Zr等不溶解;Fe、Al、Cr表面钝化;Sb、Sn、W 可形成水合氧化物。盐酸属于一种无机强酸,可溶解土壤中大部分活泼金属及其氧化物,当与硝酸混合使用时可提高硝酸的氧化性。氢氟酸属于一种无机弱酸,能与硅和其化合物迅速反应,分解硅酸盐或其他含硅试样,可以与土壤中大部分金属阳离子形成稳定的逐渐解离的络合物,与硅形成的挥发性产物四氟化硅可通过加热除去。

试验以土壤成分分析标准物质(GSS-17)为研究对象,考察了硝酸、体积比3∶1的盐酸-硝酸混合酸、体积比5∶1 的硝酸-盐酸混合酸、体积比5∶1∶1的硝酸-盐酸-氢氟酸混合酸对16种金属元素测定结果的影响,结果见表3。

结果表明:采用硝酸、体积比3∶1的盐酸-硝酸混合酸、体积比5∶1的硝酸-盐酸混合酸进行消解时,试液中存在大量黑色和白色不溶固体,原因是土壤中大量硅酸盐不与硝酸、盐酸反应;采用硝酸消解时,除Cd外,其他元素均偏低且Sb直接没有消解;采用体积比3∶1 的盐酸-硝酸混合酸消解时,除Co、Pb、Tl以外,其他元素的测定值均在认定值的不确定度范围之内,但当进行7次重复性试验时,测试结果精密度较差,不适用实际样品的测定;采用体积比5∶1的硝酸-盐酸混合酸消解时,Be、Cr、Mn、Co、Cu、Sb、Tl、Pb、Th 的测定结果偏低,其他元素测定值均在认定值的不确定度范围之内;采用体积比5∶1∶1的硝酸-盐酸-氢氟酸混合酸消解时,试液清亮,不溶解固体几乎没有,16种待测元素均在认定值的不确定度范围之内。因此,试验选择体积比5∶1∶1的硝酸-盐酸-氢氟酸混合酸为消解体系进行土壤样品前处理效果更佳。

2.4 标准曲线、检出限和测定下限

将Be、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sb、Tl、Pb、Th、U 等16 种元素混合标准溶液稀释至0.1,0.5,1,5,10,50,100,200,500μg•L－1,在仪器工作条件下与内标溶液同步进入仪器检测,以元素的质量浓度为横坐标,对应的元素与内标质谱响应强度比值为纵坐标绘制标准曲线,得到各元素的线性范围、线性相关方程与相关系数见表4。

表4 线性参数、检出限和测定下限Tab.4 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

根据HJ 168－2020«环境监测分析方法标准制定技术导则»中对方法检出限的要求,选用体积比5∶1∶1的硝酸-盐酸-氢氟酸混合酸体系进行全流程空白分析,各元素在全流程空白中均有检出。按照样品分析的全部步骤,重复n(n≥7)次空白试验,将各元素测定结果换算为在样品中的质量分数,各元素的检出限和测定下限见表4。

2.5 精密度和准确度试验

选择土壤成分分析标准物质GSS-17、GSS-26、GSS-28,按照试验方法平行测定6 次,计算测定值的相对标准偏差(RSD),同时做空白试验,结果见表5。其中,|Δlgw|为标准物质平均对数偏差。

表5 准确度和精密度试验结果(n＝6)Tab.5 Results of tests for accuracy and precision(n＝6)

由表5可知,GSS-17、GSS-26、GSS-28 中各元素6 次测定结果的RSD 分别为0.20%～3.6%、0.50%～3.5%、0.23%～4.5%,各元素测定值均在认定值的不确定度范围之内,测定结果准确度和精密度均满足DZ/T 0295－2016«土地质量地球化学评价规范»关于RSD 小于7.0%、|Δlgw|小于0.05的要求,重复性和准确度较好,可以满足检测的要求。

进一步采用试验方法对实际样品进行加标回收试验,准确称取0.1 g土壤实际样品,与0.1 g土壤成分分析标准物质(GSS-17认定值即为加标量)混匀,按照试验方法处理、测定,计算回收率,结果见表6。

表6 回收试验结果Tab.6 Results of test for recovery

由表6可知,16种元素在实际样品中的回收率为86.1%～104%,进一步验证了该方法分析实际样品的准确度。

本工作以硝酸-盐酸-氢氟酸混合酸为消解体系,采用微波消解前处理方式,在碰撞反应池模式下以ICP-MS测定土壤中16种金属元素的含量,并采用内标法进行校正,消除了大部分干扰。探究了不同酸体系对土壤标准物质消解的影响,验证了体积比5∶1∶1的硝酸-盐酸-氢氟酸混合酸体系在不同含量土壤标准物质以及加标实际样品中的适用性,测定结果的重复性和准确度均能满足检测的要求。值得注意的是样品消解结束后在赶酸过程中将混酸完全赶尽再测定,既不影响测定结果的准确度又避免了氢氟酸对仪器的损耗。本方法操作简单、检出限低、精密度和准确度高、干扰少,为快速、准确分析土壤中多金属元素提供了可靠的方法借鉴。