全物理交联水凝胶的制备与性能研究

李乾隆，邹良松，吴雄飞，张雪梅,2，高晨,2

（1.四川轻化工大学材料科学与工程学院，四川 自贡 643000；2.材料腐蚀与防护四川省重点实验室，四川 自贡 643000）

引言

水凝胶是由含水的三维高分子网络组成的材料，其应用范围广，如隐形眼镜[1-2]、面膜[3]、组织工程支架[4-5]、传感器[6]及柔性机器人[7-8]等。传统的水凝胶因其单一的共价交联网络结构而表现出软而脆的特性。近年来，研究者们通过结构设计，获得了力学性能有明显提升的水凝胶材料，如双网络水凝胶[9-10]、滑动环水凝胶[11]、疏水缔合水凝胶[12-13]、大分子微球水凝胶[14-15]、纳米复合水凝胶[16-17]和双/多重交联水凝胶[18]等。其中，双网络和双/多重交联水凝胶因其结构可设计性以及优异的力学性能而备受关注[19-23]。早期的研究者们设计并制备的双网络水凝胶中两个网络均通过共价交联成网，该结构的双网络水凝胶虽然具有较高的力学强度、模量及韧性，但因共价交联的不可逆性，使水凝胶不具有良好的抗疲劳与自恢复性能，从而影响了水凝胶的使用寿命。因此，采用可逆物理交联作用制备的双网络水凝胶[24-27]应运而生，由此又进一步衍生出双/多重物理交联水凝胶[28]材料。双/多重物理交联的结构设计不仅赋予水凝胶良好的强度和韧性，同时还赋予了水凝胶优异的抗疲劳与自恢复性能，为水凝胶材料实现长寿命的实际应用奠定了重要的基础。但如何通过简单便捷的方法制备具有优异力学性能和溶胀性能的多重物理交联水凝胶材料仍是一项具有挑战性的课题。

鉴于以上提到的关于水凝胶在实际使用中对力学性能的需求，本文设计了一种简单便捷的自由基聚合-冷冻-浸没法制备微晶-疏水缔合-氢键-离子全物理交联水凝胶。研究了不同物理交联作用之间的协同配伍对水凝胶力学性能及溶胀性能的影响，并通过改变水凝胶配方的投料量，制备了不同配方含量的水凝胶，比较其力学性能及溶胀性能，分析并讨论了全物理交联水凝胶结构与性能之间的关系。

1 实验材料及方法

1.1 实验原料

实验中所用的主要试剂原料如下：聚乙烯醇（PVA，1799，98%）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS，AR）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；阿拉伯胶（GA，RG）购自Adamas 试剂有限公司；丙烯酰胺（AM，98 %）、丙烯酸（AA，98 %）、甲基丙烯酸十八烷基酯（SMA，AR）购自萨恩化学技术（上海）有限公司；过硫酸钾（KPS，AR）购自成都市科龙化工试剂厂；亚硫酸氢钠（SHS，AR）购自天津市福晨化学试剂厂；无水三氯化铁（99 %）购自上海泰坦科技股份有限公司。

1.2 实验仪器

实验中所用到的主要仪器如下：恒温鼓风烘箱（型号DGX-9143B-1），上海福玛实验设备有限公司；磁力搅拌器（型号85-1），金坛市医疗仪器厂；微机控制电子万能试验机（型号CMT4104，美斯特工业系统（中国）有限公司）；哑铃型刀具（型号4 mm ×50 mm，台州市艾测仪器有限公司）；扫描电子显微镜（型号VEGA 3 SBU，德国VEGA公司）。

1.3 实验方法

1.3.1 全物理交联水凝胶制备过程

以PVA为微晶交联高分子，以AM和AA为亲水单体，以SMA 为疏水单体，以SDBS 为乳化剂，以KPS 和SHS 为氧化-还原引发体系，于50 ℃下保温24 h，通过自由基聚合，获得微晶-疏水缔合-氢键三重物理交联水凝胶。随后再将哑铃型微晶-疏水缔合-氢键三重物理交联水凝胶浸没于一定浓度的FeCl3水溶液中24 h，取出后再浸没于去离子水中24 h 以除去游离的Fe3+离子，获得微晶-疏水缔合-氢键-离子多重物理交联水凝胶。全物理交联水凝胶的结构示意图如图1所示。

图1 全物理交联水凝胶结构示意图

典型的微晶-疏水缔合-氢键-离子多重物理交联水凝胶制备过程如下：

1）称取0.20 g PVA 加于茄形反应瓶中，加入24 mL去离子水，加热至95 ℃使PVA完全溶解。

2）称取0.20 g GA，3.75 g AM，1.26 g SDBS，量取0.46 mL（0.48 g）AA，依次加入至以上PVA 水溶液中，搅拌至体系均匀，称取0.31 g SMA，加于反应体系，升温至50 ℃，搅拌4 h，以确保原料混合均匀，获得溶液A。

3）称 取0.025 g KPS 和0.005 g SHS，加入至1.00 mL 去离子水中，搅拌至KPS 和SHS 完全溶解，配制成引发剂溶液。将引发剂溶液加入至溶液A中，获得溶液B。

4）将溶液B 转移至厚度为3 mm 的硅橡胶与尺寸为100 mm × 100 mm × 4 mm 的玻璃片组成的模具中，密封好模具，将模具置于50 ℃烘箱中保温24 h。

5）将制备好的水凝胶于-18 ℃下冷冻12 h，再于室温放置2 h，进行3次冷冻-恢复室温循环操作。

6）若需向水凝胶中引入离子交联，则用哑铃形裁刀将以上水凝胶切割为哑铃形，将哑铃形水凝胶浸没于一定浓度的FeCl3溶液中24 h，取出水凝胶后再浸没于去离子水中24 h以除去水凝胶中游离的Fe3+。

1.3.2 原料配比

采用自由基聚合制备全物理交联水凝胶的实验原料配比见表1。

表1 制备全物理交联水凝胶不同原料配比 g

1.4 测试方法

1.4.1 力学性能测试

水凝胶的力学性能测试由微机控制电子万能试验机（美特斯工业系统（中国）有限公司，型号CMT4104，电压为220 V，功率为 0.85 kW）进行测试，拉伸速度为50 mm/min。全物理交联水凝胶配比编号与样品名称对应关系见表2。

表2 全物理交联水凝胶配比编号与样品名称对应关系

1.4.2 溶胀性能测试

1）水凝胶的含水率：取一定质量的水凝胶，称量其质量，记录为mw，随后将水凝胶置于一定温度下的鼓风烘箱中，烘干至恒重，称量干凝胶的质量，记录为md。

水凝胶的含水率计算公式如式（1）所示：

其中，w为水凝胶的含水率，%；mw为原始水凝胶的质量，g；md为干凝胶的质量，g。

2）水凝胶的溶胀度：将干凝胶（质量为md）浸泡于去离子水24 h 后，用滤纸吸干水凝胶表面的水分，在1 min 内称量其质量，记录水凝胶溶胀后的质量ms。水凝胶的溶胀度计算公式如式（2）所示：

其中，SR为水凝胶的溶胀度，%；ms为干凝胶溶胀后的质量，g。

2 实验结果与分析

2.1 全物理交联水凝胶的力学性能

几种不同配比水凝胶的拉伸应力-应变曲线如图2所示，由图可知，所制备的全物理交联水凝胶具有优异的力学性能。在不同配比的全物理交联水凝胶中，拉伸强度及断裂能最大的为0.4PVA-2.52SDBS-0.2Fe 水凝胶，其拉伸强度σ和断裂能Eb分别可达到5.12 MPa 与26.96 MJ/m3，其拉伸应力-应变曲线如图2(a)所示。拉伸模量E最大的为0.2PVA-2.52SDBS-0.1Fe 水凝胶，其拉伸模量为3.53 MPa，其拉伸应力-应变曲线如图2(b)所示。断裂伸长率最大的为0.4PVA-1.26SDBS 水凝胶，其断裂伸长率ε为2230%，其拉伸应力-应变曲线如图2(c)所示。

图2 几种不同配比水凝胶的应力-应变曲线

2.1.1 离子交联—COO-～Fe3+的影响

向水凝胶中引入—COO-～Fe3+离子交联后，水凝胶的强度σ、模量E及断裂能Eb明显增大，但断裂伸长率ε明显降低。这是因为—COO-与Fe3+之间有较高的结合能，当离子交联引入至水凝胶中后，有效提升了高分子链间的相互作用，从而使水凝胶的强度、模量和断裂能明显提升。而高分子链间相互作用的增大却在一定程度上限制了高分子链及链段的运动，从而导致水凝胶断裂伸长率的降低。该结论在多组不同PVA 及SDBS 含量的水凝胶中均得到印证（见表3）。

表3 不同配比水凝胶的拉伸力学性能

结合表2 与表3 可知，PVA 含量为0.20 g、SDBS含量为1.26 g、不含Fe3+的水凝胶0.2PVA-1.26SDBS的强度、模量和断裂能分别为 0.12 MPa、0.02 MPa与1.04 MJ/m3，而浸没了0.10 mol/L FeCl3水溶液后的水凝胶0.2PVA-1.26SDBS-0.1Fe 的强度、模量和断裂能分别为 4.57 MPa、3.03 MPa 与18.29 MJ/m3。类似地，浸没了 0.20 mol/L FeCl3水溶液后的水凝胶0.2PVA-1.26SDBS-0.2Fe 的强度、模量和断裂能分别为 3.88 MPa、2.61 MPa 与12.37 MJ/m3。0.2PVA-1.26SDBS 水凝胶的断裂伸长率为1904%，而含Fe3+的0.2PVA-1.26SDBS-0.1Fe 及0.2PVA-1.26SDBS-0.2Fe水凝胶的断裂伸长率分别为579%和444%，明显低于不含Fe3+的0.2PVA-1.26SDBS 水凝胶的断裂伸长率。由以上分析可知，含有Fe3+的水凝胶的强度、模量和断裂能明显高于不含Fe3+的水凝胶；而含有Fe3+的水凝胶的断裂伸长率则明显低于不含Fe3+的水凝胶，印证了以上的理论分析。

2.1.2 PVA含量的影响

PVA含量对全物理交联水凝胶的断裂伸长率ε有重要的影响。当PVA 含量由0.20 g 增加至0.40 g时，水凝胶的断裂伸长率有一定程度的提升。这可能是因为当较多的PVA 高分子链排列整齐而堆叠在晶区时，在水凝胶受外力拉伸时，部分PVA 高分子链在外力作用下脱离晶区，进入无定形区，通过高分子链及链段的运动提升了水凝胶的可变形能力，从而赋予了水凝胶更大的断裂伸长率。

而当PVA 含量增大至0.60 g 时，水凝胶的断裂伸长率明显降低，甚至低于PVA 含量为0.20 g 的水凝胶的断裂伸长率。这是因为当PVA 含量进一步增加时，PVA 高分子链形成的晶区结合力更强，更强的结晶交联作用限制了高分子链及链段的运动，从而使水凝胶的断裂伸长率明显降低。

2.1.3 FeCl3浓度的影响

水凝胶所浸泡的FeCl3溶液浓度对水凝胶的力学性能也有一定的影响。表3可知，当SDBS含量为1.26 g时，浸泡0.10 mol/L FeCl3溶液的水凝胶的断裂能Eb均高于浸泡0.20 mol/L FeCl3溶液的水凝胶的断裂能。而当SDBS 含量为2.52 g 时，浸泡0.10 mol/L FeCl3溶液的水凝胶的断裂能Eb均低于浸泡0.20 mol/L FeCl3溶液的水凝胶的断裂能。这是因为当乳化剂SDBS 含量较低时（1.26 g），SMA 结构单元上的十八烷基疏水链段不能有效乳化，使水凝胶呈现较为疏水的特性。当水凝胶浸泡于FeCl3溶液中时，水分子及Fe3+不能充分进入水凝胶内部，尤其是当FeCl3溶液浓度更高时（0.20 mol/L），导致浸泡0.20 mol/L FeCl3溶液的水凝胶的断裂能低于浸泡0.10 mol/L FeCl3溶液的水凝胶的断裂能。而当SDBS 含量较高时（2.52 g），高分子链中十八烷基疏水链段在SDBS 的作用下实现有效乳化和分散，使水凝胶亲水性提高。当水凝胶浸泡于FeCl3溶液中时，水分子及Fe3+能充分进入水凝胶，尤其是当FeCl3溶液浓度更高时（0.20 mol/L），更多Fe3+进入水凝胶，与凝胶高分子链上的—COO-形成离子交联作用，离子交联与疏水缔合交联协同配伍，强、弱互补，从而使浸泡0.20 mol/L FeCl3溶液的水凝胶具有更高的断裂能[29]。

2.2 全物理交联水凝胶的溶胀性能

将配比编号为1、4、7、10、13、16 所制备的水凝胶做含水率测试，根据实验测得的干重md和湿重mw，按式（1）计算出水凝胶的含水率，结果见表4。

表4 全物理交联水凝胶的含水率

根据实验测定，不同原料配比的全物理交联水凝胶制备成型后的实际含水率为69.7%～73.8%。而根据投料配方计算，不同配比的全物理交联水凝胶的理论含水率为76.0%～80.0%，水凝胶的实际含水率略低于理论含水率，表明水凝胶在制备过程中有少量水分从水凝胶内部散佚至水凝胶外部，但水分的散佚量较小。

含水率测试结果也表明了不同原料配比的全物理交联水凝胶的含水率相差不大。在PVA 含量为0.20～0.60 g，SDBS 含量在1.26～2.52 g 范围内制备出的水凝胶含水率相差不大，表明在该投料范围内所制备的水凝胶中微晶交联、疏水缔合及氢键交联均呈现出较弱的结合能，未对水凝胶中的高分子网络产生明显的束缚作用而使水分子在凝胶成型过程中散佚至凝胶外部。

微晶、疏水缔合及氢键交联较弱的结合能也为该水凝胶能够达到超高溶胀度提供了结构基础。经测试，不同原料配比的全物理交联水凝胶的溶胀度在干凝胶浸没于去离子水24 h 后可达到32.6～135.58 倍，这意味着干凝胶最高可吸收超过其本身重量135.58倍的水分。

不同原料配比的水凝胶在室温下浸没于去离子水中24 h后的溶胀度如图3所示。溶胀性能测试结果表明，PVA 含量对水凝胶的溶胀度有较为明显的影响，通过重复实验验证，均表明PVA 含量较低（0.20 g）的水凝胶在同一测试条件下的溶胀度均高于PVA 含量较高（0.60 g）的水凝胶的溶胀度。在干凝胶于去离子水中溶胀24 h 后，0.2PVA-1.26SDBS水凝胶的溶胀度（135.58倍）是0.6PVA-1.26SDBS水凝胶溶胀度（3.26 倍）的4.16 倍。研究发现，PVA 含量对该水凝胶溶胀度有显著影响，这是因为当PVA含量较低（0.20 g）时，水凝胶中形成的微晶交联区域小，交联作用弱，水分子的溶胀作用力会使高分子网络充分扩张，有能力容纳更多水分子，使水凝胶溶胀度较高[30]。而当PVA含量较高（0.60 g）时，微晶交联区域增大，交联作用增强，水分子的溶胀作用力不足以使高分子网络充分扩张，从而在一定程度上限制了水分子进入凝胶网络，也限制了水凝胶溶胀度的提升。通过与文献报道的水凝胶溶胀性能进行对比，该研究所制备的水凝胶的最大溶胀度高于文献报道的水凝胶的溶胀度[30-32]（最大溶胀度2450%～3900%）。本研究所制备的水凝胶具有优异溶胀性能，这可能是因为微晶-疏水缔合-氢键3 种交联作用在水凝胶中协同搭配，有效维持了水凝胶在溶胀过程中形状的完整性。又因这3种交联作用均为结合力较弱的相互作用，因此，在溶胀过程中，使水凝胶高分子网络能够有效向外拓展空间，为水分子进入凝胶网络提供了充足的空间，有效地提高了水凝胶的溶胀度。

图3 不同配比的水凝胶在室温下溶胀24 h后的溶胀度

2.3 全物理交联水凝胶的表面形貌

采用扫描电子显微镜（SEM）对凝胶表面形貌进行了观察，观察之前用冻干机进行了冷冻干燥处理。不同PVA 及SDBS 含量的水凝胶经冷冻干燥后的表面形貌如图4 所示。在图4(a)～(d)中可观察到裂纹（图4(a)）或者孔隙（图4(b)～(d)），而在图4(e)～(f)中则观察不到裂纹或者孔隙。这是因为当凝胶中PVA 含量较低时（0.20 g 与0.40 g），由PVA 链间形成的微晶交联作用弱，链运动能力较强，在冻干过程中，冰升华时促进了链的运动，在凝胶表面留下孔隙或裂纹；而当PVA 含量较高（0.60 g）时，由PVA 链间形成的微晶交联作用强，链自由运动能力较弱，在冻干过程中，冰的升华过程不足以引起高分子链运动，从而保留了凝胶原始完整的表面形貌。

图4 微晶-疏水缔合-氢键全物理交联水凝胶的表面形貌

3 结论

采用自由基聚合-冷冻-浸没法制备了微晶-疏水缔合-氢键-离子全物理交联水凝胶，并研究了不同原料配比物理交联水凝胶的力学拉伸性能和/或溶胀性能。主要得到以下结论：

1）通过对水凝胶制备体系原料投料配比的调整，制备出不同原料配比的全物理交联水凝胶。其中0.4PVA-2.52SDBS-0.2Fe 水凝胶具有最佳的拉伸强度和断裂能，其拉伸强度和断裂能分别为5.12 MPa 与26.96 MJ/m3；0.2PVA-2.52SDBS-0.1Fe水凝胶具有最佳的拉伸模量，其拉伸模量为3.53 MPa；而0.4PVA-1.26SDBS 水凝胶具有最大的断裂伸长率，其断裂伸长率为2230%。

2）含水率测试表明，PVA 含量在0.20～0.60 g，SDBS 含量为1.26～2.52 g 的微晶-疏水缔合-氢键物理交联水凝胶的含水率为69.7%～73.8%，略低于理论含水率（76.0%～80.0%），这表明水凝胶在成型过程中存在少量水分子损失，但损失量较低。

3）水凝胶溶胀性能测试表明，微晶-疏水缔合-氢键物理交联干凝胶在室温下浸没于去离子水中24 h 后的溶 胀度可达32.6～135.58，其中0.2PVA-1.26SDBS 干凝胶在24 h 内可吸收超过自身质量135.58倍的水分，具有超强的吸水性能。