Ni x Co1–x(OH)2干凝胶电性能及其循环稳定性

程 杰，刘汉民，文越华，曹高萍

（1防化研究院，北京 100191；2国网新源张家口风光储示范电站有限公司，河北 张家口 075000）

超级电容器比功率高，而循环寿命远高于二次电池，在电子、通信、电力等方面有着广阔的应用前景，因而各国都投入大量的人力物力开展研究[1-2]。基于环保等方面的要求，电动车等大功率设备加快发展，从而带动了电化学电容器的研究向高功率密度和高能量密度发展[3-4]。电容材料研究较多的是RuO2[5-7]，但材料价格很昂贵，难于推广应用。NiO等由于材料廉价、环境友好受到研究者的重视，如Liu等[8]和Srinivasan等[9]研究了电化学沉积法制备的NiO，最高比电容达到278 F/g。

本课题组研究了Ni(OH)2干凝胶的电容性 能[10]，表明Ni(OH)2干凝胶在小电流下具有较好的电容性能，2 mA/cm2时比电容可达到592 F/g。但Ni(OH)2干凝胶的倍率性能较差，电流提高10倍后比电容下降到287 F/g。由于在MH/Ni和Cd/Ni电池研究与应用中，添加钴对于提高球形Ni(OH)2倍率性能很有效果[11-12]，因此考察不同制备方法下含钴Ni(OH)2纳米材料的电容性能[13-14]，添加钴对纳米Ni(OH)2倍率性能的提高有一定作用，但纳米颗粒容易团聚、晶粒趋向长大，从而失去纳米材料的优越性能。凝胶材料是一种网络结构的纳米材料，Rolison等[15]认为，凝胶材料稳定性高，应用于电池的氧化物、氢氧化物可通过凝胶化来提高性能。

1 实 验

用溶胶-凝胶法合成了不同钴含量[指Co占Co与Ni之和的摩尔分数，即n(Co)/n(Co+Ni)的NixCo1–x(OH)2干凝胶[16]。用Micrometrics ASAP 2010快速比表面积和孔径分布仪测试了NixCo1–x(OH)2材料的比表面积和孔隙结构；用Rigaku D/MAX-RB型X射线衍射仪（衍射源为Cu Kα）测试了NixCo1–x(OH)2材料的组成和结构；用美国PHI公司生产的PHI5300型X射线光电子能谱仪测试了材料的各元素能谱，其中源为250 W 的Mg Kα，加速电压为13 kV，能量采样步长为 0.1 eV。

实验所用NixCo1–x(OH)2干凝胶电极用以下方法制得：以w[NixCo1–x(OH)2]干凝胶∶w[科琴黑（ECP600JD，日本科琴生产的高性能导电碳黑）]∶w[石墨乳（青岛希尤精细石墨公司）]＝94∶3∶3的比例用乙醇调浆，在面积为10 mm×15 mm的泡沫镍上单面涂敷10 mm×10 mm面积（预留空白10 mm×5 mm为焊接极耳用），用另一片面积为10 mm×15 mm的泡沫镍封压在涂敷活性材料的泡沫镍上，120 ℃干燥、2 MPa压力下压制，每极片含NixCo1–x(OH)2干凝胶约30 mg。NixCo1–x(OH)2干凝胶电极极耳为纯镍箔，焊接在上述泡沫镍预留空白处。

电化学测试采用Solartron 1280Z电化学工作站，三电极体系，其中研究电极为NixCo1–x(OH)2干凝胶电极，对电极为大面积活性炭电极（活性炭为自制，比表面积约1500 m2/g，7 mol/L KOH水溶液中的比容量约250 F/g），参比电极为Hg/HgO，电解液为7 mol/L KOH水溶液，三电极在同一电解液中。研究电极首先在0.25~0.65 Vvs.Hg/HgO电位范围内以循环伏安1 mV/s活化，而后用恒电流充放电测试其电容性能。NixCo1–x(OH)2干凝胶电极的长循环结构稳定性测试采用两电极体系，对电极为活性炭电极（活性炭电极的活性物质质量为NixCo1–x(OH)2干凝胶的2倍左右），用LAND电池测试系统（武汉蓝电电子有限公司）以恒电流充放电测试其电容性能，用XRD谱观测其结构变化，充放电电流密度为20 mA/cm2、限制充放电电位为0.7~1.4 V。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

NixCo1–x(OH)2干凝胶的氮（77 K）吸脱附曲线的典型结果如图1所示。根据IUPAC的分类，这种吸脱附曲线属于Ⅳ型，回线属于H2型，说明制备的材料具有中孔结构。

图1 Ni x Co1–x(OH)2干凝胶的典型氮吸附等温线（77 K）Fig.1 Nitrogen absorption/desorption isotherm(77 K) of the Ni x Co1–x(OH)2 xerogels

以BJH法计算了NixCo1–x(OH)2干凝胶的脱附曲线对应的孔隙分布情况，典型结果如图2所示。由图2可知，NixCo1–x(OH)2干凝胶材料的孔隙集中在1~5 nm，有明显的中孔结构，是中孔发达的高比表面材料。以BET法计算了NixCo1–x(OH)2干凝胶的比表面积，见表1。可见制备的NixCo1–x(OH)2材料孔容在0.18 cm3/g左右、比表面积达到165.2 m2/g以上，最高达到240.5 m2/g（4%）；钴加入量从0增加到24%，NixCo1–x(OH)2干凝胶的比表面积基本上在200 m2/g左右，总体上有降低趋势，钴加入量28%时的比表面积降低较多，为165.2 m2/g。

图2 Ni x Co1–x(OH)2干凝胶的典型孔隙分布曲线（BJH）Fig.2 Pore size distribution of the Ni x Co1–x(OH)2 xerogels (BJH)

表1 Ni x Co1–x(OH)2干凝胶的孔隙结构数据Table 1 The porous structural information of the Ni x Co1–x(OH)2 xerogels

2.2 电容性能

活化后的CoxNi1–x(OH)2干凝胶电极用恒流放电法研究了其电容性能，恒流放电的结果如图3所示（充电采用恒流、恒压0.55 V/0.60 V，10 min）。由图3可见，CoxNi1–x(OH)2干凝胶的放电曲线近 似呈直线，表明其储电机理是典型的准电容形 式[8-9,17-18]，即纳米CoxNi1–x(OH)2干凝胶在强碱性水溶液体系中能够以表面电化学反应储电。将CoxNi1–x(OH)2干凝胶的比电容量作图，其中比电容计算采用积分电容[16]，得到图4。由图4可以看到，2 mA/cm2放电时，CoxNi1–x(OH)2干凝胶的比电容最大达到804 F/g（充电到0.55 V），在此电流密度下钴含量增加时放电比电容变化较小；当提高放电电流时（10 mA/cm2、20 mA/cm2），钴含量24%的CoxNi1–x(OH)2干凝胶材料比电容取得最大值，即钴的加入可以明显提高CoxNi1–x(OH)2干凝胶的倍率性能，而其中钴的加入量为24%时最佳。Ni(OH)2是P型半导体，导电性较差。共沉积的Co占据部分Ni的晶格，可以改善Ni(OH)2晶粒内部质子的传递状况、提高材料导电性，从而提高Ni(OH)2材料的倍率性能[19]。

图3 Co x Ni1–x(OH)2干凝胶恒流放电曲线Fig.3 Discharge curves of the Ni x Co1–x(OH)2 xerogels

图4 Co x Ni1–x(OH)2干凝胶恒流放电比容量与钴含量的关系Fig.4 Specific capacitance of the Ni x Co1–x(OH)2 xerogels varied with Co

为确定钴含量变化时CoxNi1–x(OH)2干凝胶材料的组成与结构的变化，我们测试了未充放电的CoxNi1–x(OH)2干凝胶的XPS，其O1s能谱如图5所示。由图5可知，不同钴含量的CoxNi1–x(OH)2材料仅有一个O1s能谱峰，即Ni(OH)2的O1s（530.8 eV）[20]，可见钴进入了晶格，与镍完全形成了固溶体[21-24]。根据XPS数据计算的CoxNi1–x(OH)2干凝胶中各元素含量表明，CoxNi1–x(OH)2干凝胶中钴含量与制备时的计算值很接近，说明钴在CoxNi1–x(OH)2干凝胶中是均匀分布的。

图5 Co x Ni1–x(OH)2干凝胶XPS之O1sFig.5 XP spectra of the O1s for the Ni x Co1–x(OH)2 xerogels before charge/discharge cycles

CoxNi1–x(OH)2干凝胶充放电后测试了其XPS，典型的O1s结果如图6所示。由图6可知，不同钴含量的CoxNi1–x(OH)2材料仍仅有一个O1s能谱峰，即Ni(OH)2的O1s（530.8 eV）[20]，可见充放电之后钴和镍的价态与化学环境仍与β-Ni(OH)2一致，即材料仍是钴与镍的固溶体[21-24]。根据XPS数据计算的CoxNi1–x(OH)2干凝胶中各元素含量表明，CoxNi1–x(OH)2干凝胶充放电前后，钴含量基本没有变化，说明CoxNi1–x(OH)2干凝胶的稳定性较好。

图6 不同钴含量的Co x Ni1–x(OH)2干凝胶充放电后XPS谱之O1sFig.6 XP spectra of the O 1s for the Ni x Co1–x(OH)2 xerogels after charge/discharge cycles

用Rigaku D/MAX-RB型X射线衍射仪（Cu Kα）测试了NixCo1–x(OH)2干凝胶的充放电前后的XRD曲线，NixCo1–x(OH)2干凝胶充放电前的XRD结果如图7所示。由图7可知，不同钴含量NixCo1–x(OH)2干凝胶的衍射峰与β-Ni(OH)2（如JCPDF卡片74-2075号）完全对应，说明材料中仅含有β-Ni(OH)2晶相，钴的加入和含量的增加没有改变材料的晶相结构。NixCo1–x(OH)2干凝胶充放电后的XRD结果如图8所示（材料经过约2000次充放电），可见CoxNi1–x(OH)2干凝胶充放电后仍保持β-Ni(OH)2晶相结构，说明充放电没有改变材料的β-Ni(OH)2晶态结构。

图7 充放电前的Co x Ni1–x(OH)2干凝胶XRD谱：（a）Co 0；（b）Co 4%；（c）Co 8%；（d）Co 12%；（e）Co 16%；（f）Co 20%；（g）Co 24%；（h）Co 28%Fig.7 XRD of the Ni x Co1–x(OH)2 xerogels before charge/discharge cycles:(a)Co 0; (b) Co 4%; (c) Co 8%;(d) Co 12%; (e) Co 16%; (f) Co 20%; (g) Co 24%; (h) Co 28%

图8 Ni x Co1–x(OH)2充放电后的XRD谱：（a）Co 0；（b）Co 4%；（c）Co 8%；（d）Co 12%；（e）Co 16%；（f）Co 20%；（g）Co 24%Fig.8 XRD of the Ni x Co1–x(OH)2 xerogels after charge/discharge cycles:(a)Co 0; (b) Co 4%; (c) Co 8%; (d) Co 12%; (e) Co 16%; (f) Co 20%; (g) Co 24%

用Scherrer公式可以计算Ni(OH)2干凝胶的微晶尺寸[25]，表2是制备的NixCo1–x(OH)2干凝胶充放电前后的微晶尺寸变化情况。由表2可见，NixCo1–x(OH)2干凝胶微晶尺寸变化与钴含量有关，钴含量较小时充放电后微晶长大很多，而钴含量20%以上时充放电后微晶尺寸变化不明显，说明较多的钴含量可以在一定程度上抑制NixCo1–x(OH)2干凝胶微晶的生长。

表2 Ni x Co1–x(OH)2干凝胶充放电前后的微晶尺寸变化Table 2 The crystallite size of the Ni x Co1–x(OH)2 xerogels before/after charge/discharge cycles

充放电前，NixCo1–x(OH)2干凝胶的晶胞参数a＝0.3114~0.3118 nm、c=0.4710~0.4718 nm，与β-Ni(OH)2的晶相参数对比，NixCo1–x(OH)2干凝胶的微晶晶胞a轴收缩、c轴伸长。Rietveld拟合表明，钴含量低的NixCo1–x(OH)2干凝胶材料充放电后晶胞参数变得接近理想β-Ni(OH)2晶体，而钴含量高的NixCo1–x(OH)2（Co16%以上）干凝胶材料充放电后晶胞参数中c轴伸长的现象仍存在，说明较高的钴含量（Co含量16%以上）有助于NixCo1–x(OH)2干凝胶形成并保持一定的缺陷结构，这可能是由于钴取代了部分镍的晶格位置后造成了较多的阳离子缺陷[19,26]。

图9 Ni0.76Co0.24(OH)2干凝胶的典型充放电循环性能（20 mA/cm2）Fig.9 Typical charge/discharge curves and cycle performance of the Ni0.76Co0.24(OH)2 xerogels at 20 mA/cm2

以Ni0.76Co0.24(OH)2干凝胶制成模拟电容器，分批充放电，每隔一定的循环次数测试一批样品的XRD谱，以此研究了长充放电循环对NixCo1–x(OH)2干凝胶材料微结构的影响，其中Ni0.76Co0.24(OH)2干凝胶的典型循环性能如图9所示，测试得到的XRD结果如图10所示。由图9可见，20 mA/cm2充放电的容量-电压曲线为线性且极化较小；20 mA/cm2充放电循环时，活性炭/Ni0.76Co0.24(OH)2干凝胶电容器的循环库仑效率达到95%以上，可见混合电容器的循环效率较高，基本与双电层电化学电 容器接近[27]。而循环100000次以上，电容器的比容量仍保持在90%以上，说明活性炭/ Ni0.76Co0.24(OH)2干凝胶电容器稳定性好，具有高比电容和长寿命的优势。活性炭/Ni0.76Co0.24(OH)2干凝胶电容器的电容量衰减较慢可能与采用的电压限制在0.7~1.4 V及活性炭与Ni0.76Co0.24(OH)2干凝胶的比容量较为匹配有关，在此电压范围内Ni0.76Co0.24(OH)2干凝胶充放电深度不高、析氧较少。由图10可见，不同循环次数后的Ni0.76Co0.24(OH)2干凝胶材料XRD衍射谱与β-Ni(OH)2（如JCPDF卡片74-2075号）峰位置吻合，说明Ni0.76Co0.24(OH)2干凝胶循环中没有改变β-Ni(OH)2晶体结构，而各衍射峰均宽化，说明材料仍保持细小的微晶结构。

用Scherrer公式[25]计算的长循环后微晶尺寸变化见表3。由表3可见，在长循环过程中，Ni0.76Co0.24(OH)2干凝胶的微晶尺寸变化不大，可以认为Ni0.76Co0.24(OH)2干凝胶是稳定的，适合长寿命、大倍率充放电，是超级电容器的理想电极材料。

图10 Ni0.76Co0.24(OH)2干凝胶不同循环次数的XRD：（a）0万次；（b）2万次；（c）4万次；（d）6万次；（e）8万次；（f）10万次Fig.10 XRD of the Ni0.76Co0.24(OH)2 xerogels after different charge/discharge cycles:(a)0; (b)20000; (c)40000; (d)60000; (e)80000; (f)100000

表3 Co0.24Ni0.76(OH)2干凝胶长循环后微晶尺寸变化Table 3 The crystallite size of the Co0.24Ni0.76(OH)2 xerogels before/after charge/discharge cycles

Rietveld拟合得到长循环过程中Ni0.76Co0.24(OH)2干凝胶的微晶晶胞参数的变化，结果见表4。可见在长循环过程中Ni0.76Co0.24(OH)2干凝胶的微晶晶胞a轴逐渐变大、c轴逐渐缩小，晶胞参数逐渐向理想β-Ni(OH)2晶体靠近，说明长循环过程仍然会对Ni0.76Co0.24(OH)2的微晶结构造成一定的影响，微晶缺陷随循环次数的增加逐渐消失。

表4 Co0.24Ni0.76(OH)2干凝胶长循环后微晶晶胞参数的变化Table 4 The lattice parameter of the Co0.24Ni0.76(OH)2 xerogels after long charge/discharge cycles

3 结 论

（1）采用溶胶-凝胶法制备了NixCo1–x(OH)2干凝胶，该材料具有较高的比表面积和丰富的中孔，孔隙集中在1~5 nm，比表面积达到165 m2/g以上。

（2）CoxNi1–x(OH)2干凝胶电极用2 mA/cm2放电时的比电容最大达到804 F/g（充电到0.55 V），当提高放电电流时（10mA/cm2、20mA/cm2），钴含量24%的CoxNi1–x(OH)2干凝胶材料比电容取得最大值。

（3）XPS测试表明，CoxNi1–x(OH)2干凝胶中钴的加入及含量变化时，钴进入了镍的晶格位置，与镍完全形成了固溶体，充放电后钴仍与镍完全形成固溶体。XRD结果表明，CoxNi1–x(OH)2干凝胶的晶态结构是β-Ni(OH)2晶相，钴的加入与含量的增加没有改变材料的晶相结构，充放电后CoxNi1–x(OH)2干凝胶的晶态结构仍是β-Ni(OH)2晶相。

（4）充放电后，钴含量较小的CoxNi1–x(OH)2干凝胶其微晶尺寸长大很多，而钴含量20%以上的CoxNi1–x(OH)2干凝胶充放电后微晶尺寸变化不明显，说明较多的钴含量可以在一定程度上抑制NixCo1–x(OH)2干凝胶微晶的生长。

（5）活性炭/Ni0.76Co0.24(OH)2干凝胶电容器20 mA/cm2充放电循环时，库仑效率达到95%以上，循环100000次以上，电容器的比容量仍保持在90%以上。在长循环过程中，Ni0.76Co0.24(OH)2干凝胶的微晶尺寸变化不大，微晶晶胞a轴逐渐变大、c轴逐渐缩小，晶胞参数逐渐向理想β-Ni(OH)2晶体靠近，说明长循环过程仍然会对Ni0.76Co0.24(OH)2的微晶结构造成一定的影响，微晶缺陷随循环次数的增加逐渐消失。

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