复合聚合物电解质制备与性能

袁骏飞，吴 斌，胡 芸，李德湛，谢 凯，洪晓斌

（国防科学技术大学航天科学与工程学院材料科学与工程系，湖南 长沙 410073）

电源是人类发展史上最伟大的发明之一，1800年伏特发明电池，标志着化学电源的诞生。经过200多年的发展，化学电源的种类和数量不断增加，外形和设计不断更新，应用范围不断拓展，电池世界精彩纷呈，化学电源已成为现代生活不可缺少的动力源。特别是二次世界大战后，由于空间技术、移动通信、导弹、航空航天等领域的飞速发展以及现代人们对能源危机、环境保护问题的日益关注，高能量密度的二次电池研究和开发引起了人们广泛的兴趣，并正在取得重要进展。

锂离子电池是20世纪90年代出现的绿色高能环保电池，具有工作电压高、比能量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、可快速充放电和无环境污染等突出特点，是摄像机、移动电话、笔记本电脑、便携式测量仪等电子装置小型轻量化的理想电源，也是电动汽车理想的轻型高能动力源，还广泛应用于国防工业、军事、航天等各部门。因而锂离子电池在现代电化学中备受关注[1-6]。

现代战争高技术的发展，使武器装备所消耗的电能越来越多。尤其是卫星、无人机、高空飞艇、水下AUV等高技术装备，随着工作时间延长、有效载荷功能的增强，在有限空间、有限载重的情况下满足这些高技术装备的电能需求就成为迫切需要解决的问题。电源系统性能正日益成为制约装备技战性能的主要因素之一。对电源系统进行功能复合设计，制备具有一定承载性能的结构化电池是减少电源分系统重量和体积，提升军用装备技战性能的新思路。而制备具有一定结构承载性能的结构化电池，同时要应用到高技术装备中，有必要提高电池自身的力学强度以及锂离子电池的可靠性与安全性。在传统的锂离子电池中，采用的是液态电解液+隔膜的形式，承载性能不高，有时会出现漏液、燃烧和爆炸等问题。为了在不牺牲电池电性能的前提下提高电池的力学性能、安全性和可靠性，有必要对电池结构进行新的设计，本研究设计制备一种新型的复合聚合物电解质，代替常规的液态电解液和隔膜，结合其它措施实现电池的结构化，并能有效提高电池使用过程中的安全性和可靠性[6-12]。

1 实验部分

1.1 复合电解质设计

本研究设计了一种复合聚合物电解质，包含两种组成：一是提供力学承载能力的交联树脂基体（或采取纤维布增强的树脂基体），称为结构承载相，由单体或低分子聚合物聚合交联而成，通过添加造孔剂、发泡剂等手段在基体中形成多孔交联结构，如环氧树脂、聚酰亚胺泡沫或聚氨酯泡沫等，还可通过纤维布增强的方式对其补强；二是在多孔交联结构中间空隙处填充锂盐溶液或凝胶态聚合物电解质，用以提供导通网络，称为离子导通相 （图1）。

图1 复合电解质设计原理图Fig.1 The schematic design of compound electrolyte

对于复合聚合物电解质而言，提供力学性能的结构承载相的主要是一些分子量不大的低聚物，加入造孔剂、固化剂和其它成分后，在一定条件下固化，再脱去造孔剂，得到多孔、坚硬的交联网状高聚物骨架，既可提供力学性能，又可以利用孔隙作为离子通道。本工作中主要采取液态与固态两种造孔剂。

1.2 实验药品与仪器

1.2.1 实验药品

实验用主要药品见表1。

表1 实验用主要药品Table 1 The experimental materials

1.2.2 实验仪器

实验用主要仪器见表2。

表2 实验用主要仪器Table 2 The experimental instruments

2 结果与讨论

2.1 结构承载相的制备

按一定比例将环氧树脂、造孔剂、SiO2球磨2 h，转速580 r/min。将混合均匀的试样取出，加入树脂质量15%的固化剂，搅拌15 min后转移至模具中，室温固化。待试样完全固化，放入索式提取器中，用乙醚萃取12 h后取出，在通风橱中通风干燥2 h，再转移至真空干燥箱，80 ℃干燥12 h，冷却至室温，得到复合电解质的结构承载相。

2.2 结构承载相孔隙结构和表面形貌分析

DBP为液态造孔剂，萘为固体造孔剂。萘以微米颗粒状分散在环氧树脂中，易被环氧树脂所包裹。DBP以纳米粒子态分散在环氧树脂中，会形成连续通道，但加入量有限。因此，当将萘和DBP同时加入时，造孔效果应可以叠加。通过调节萘与DBP的含量进行了一系列的对比研究，结果见表3。

表3 造孔剂配比对结构承载相吸液率的影响Table 3 The influence of different pore-forming ratio on the structure bearing phase

由表3可知，随着DBP含量增加，复合电解质的吸液量快速增加。理论上，结构承载相吸附电解质的量越大越好，以降低电池内部的内阻和提高电导率，但是吸附量增大到一定程度时，结构承载相的力学性能随之降低，以致达不到电池性能的要求。通过对不同造孔剂条件下吸液率的分析可得，当造孔剂为复合造孔剂时，结构承载相吸液率较高。

为确定最优结构承载相，从而确定各组分的配比，进一步分析了复合造孔剂制得的结构承载相的表面形貌以及力学性能，如图2所示。

图2 复合电解质电镜照片Fig.2 SEM of compound electrolyte

通过图2四组电镜照片的比较可以发现，复合造孔剂第1组孔隙数量最多，既有微米级的孔，又有纳米级的孔；而第4组从形貌看几乎没有孔的存在。这可能是由于在没有DBP掺入时，聚合物在萘微粒表面形成一层致密的薄膜，使得萘在萃取的时候未能成功萃取，故其吸液率很小。而随着DBP的增加，在树脂基体中纳米孔个数逐渐增多，使得萘微米颗粒之间被连通的概率增大，其构筑的离子通道增加，降低了离子通过时的阻力，也增加了后期电解液的吸附量，这与对吸液率影响的结果是一致的。

2.3 结构承载相力学性能测试

本工作对结构承载相力学性能的测试主要是弯曲试验。使用上海协强仪器有限公司生产的电子万能试验机CTM-9100，对实验制得的结构承载相样品进行弯曲力学性能的测试。弯曲试验主要通过弯曲力-挠度曲线测出材料的抗弯强度σbb。其中，σbb=3FL/bh2（L为跨距，m；b为实验宽度，m；h为试样厚度，m），结果见表4。

通过对以上四组弯曲曲线的分析可知，当DBP的含量小于40%的时候，结构承载相的抗弯强度较高，这是因为DBP可以插入到高聚物分子链之间，削弱分子间作用力，增大高聚物分子链之间的距离和活动空间，增加高聚物的塑性，同时能够增加高聚物的柔韧性和高聚物的断裂延伸率；但当DBP的含量超过树脂质量的40%时，过高的DBP含量使得其孔隙较多，抗弯强度急剧下降。所以DBP的含量不超过40%时，才能保证一定的机械强度。

表4 弯曲试验结果Table 4 The result of bending test

2.4 复合聚合物电解质电性能测试

本文中采用的是有机电解液，通过将结构承载相浸泡在电解液中1 h，完成结构承载相与离子导电相的复合，即完成了复合电解质的制备[13-14]。其中电解液为1 mol/L LiPF6的EC/DEC电解液，电导率可以达到10–3S/m。

复合聚合物电解质的性能测试主要是对其进行离子电导率的测试。本文采用的是交流阻抗法，交流阻抗是通过一个小振幅的交流（一般为正弦波）电压或（电流）信号，使电极电位在平衡电极电位附近微扰，在达到稳定状态后，测量其响应电流（或电压）信号的振幅或相，依次计算出电极的复阻抗。

聚合物承载相在真空干燥箱中80℃下进行真空干燥12 h。将干燥的承载相立刻转移至手套箱中，将吸液纸以及样品浸没于电解液中吸附1 h，待浸润完成后按锂电极/吸液纸/聚合物电解质/吸液纸/锂电极顺序装配模拟电池，装配过程要求在厌氧厌水手套箱中进行。

测量仪器为Autolab PGSTA30电化学工作站，测量频率105Hz～1MHz，测量温度25℃。电解质电导率由式(1)推导得出。

式中，σ为电导率，S/m；A为样品表面积，m2；R为电阻，Ω；L为样品的厚度，m。阻抗谱图如图3所示。

图3 阻抗谱图Fig.3 The result of the impedance spectra

对所测得的数据进行处理，阻抗谱图中弧的两个端点对应值的差值为阻抗R，根据式(1)计算出样品离子电导率，DBP含量的增加能够更好地在承载 相内部形成有效孔通道，使Li+在多孔承载相内部得以更快地传输，从而提高了复合聚合物电解质的离子电导率。然而由于承载相表面孔径小，孔隙率低，影响了Li+在界面上的透过能力，使得室温离子电导率远低于液体电解质的水平（10–1～10–3S/cm）。液/固态造孔剂质量比为0.2时，复合电解质电导率达到了1.3×10–3S/cm，继续提高液态造孔剂含量，电导率提高到1.6×10–3S/cm。说明液态造孔剂含量的提高能够改变承载相的内部结构，为离子传导提供良好的通道，有效降低了内阻。

3 结 论

综合考虑结构承载相的抗弯强度和电解质的离子电导率，结构承载相成分环氧树脂/萘/ DBP/SiO2的质量比为20∶20∶4∶1时，制得的样品力学性能和吸液率较佳。通过对复合聚合物电解质样品的阻抗分析测试得出，实验所制备的样品离子电导率最高可达1.6×10–3S/cm，满足结构化锂离子电池电性能需求。

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