电池热管理用相变储能材料的研究进展

刘 霞，匡 勇，钱 振，郭成龙，黄丛亮，饶中浩

（中国矿业大学电力工程学院，江苏 徐州 221116）

汽车的出现使人们的生活发生重大的改变，但同时也带来了能源消耗和环境污染等问题；电动汽车满足节能减排的要求，而且其技术也日趋成熟，势必将成为未来汽车界发展的一种趋势[1]。电池作为储能的主要元件，直接影响电动汽车储能系统的性能[2-3]，而温度是影响电池组性能的重要因素[4]。过低或过高的温度都会影响到电池的充放电性能以及其它性能参数，如内阻、SOC、电压、充放电效率及其寿命[5]。研究表明，-26～65 ℃是铅酸电池组效率和最大运行功率增加的温度区间[6]，充电接受能力与其温度呈正相关，即随着电池温度的降低，其充电的接受能力也下降，且在0 ℃以下尤为明 显[7]。将温度控制在35～40 ℃且保持铅酸电池组内温度均匀分布将有利于其寿命延长和性能发 挥[8]；当温度低于0 ℃或是高于40 ℃时，氢镍电池的放电效率显著降低[1]，在高倍率充电时，温度每升高5 ℃会导致电池寿命减半；20～60 ℃是锂离子电池组最适宜的工作温度区间，同时电池组内的最大温差不能超过6 ℃[9]。当环境温度低于0℃时，锂离子电池的内阻增加较快，比功率和比能量都迅速下降，电动汽车启动性能受到较大影响[10]，温度达到-40 ℃时电池的功率无法满足电动汽车正常工作的需求[11]，在0 ℃以上的环境温度对锂离子电池进行慢充，可以提高电池的循环寿命及其安全性[12]。一般来说，只有在特定的温度范围内电池充放电过程中的电化学反应才能发生，温度过低或过高，电池的寿命和温度都将受到影响，严重的会在电池中形成“热点”，从而使电池热失控[13]。在实际运行中，电池组的充放电、内阻和内部传热不良等引起的电池内部温度不均衡是致使电池失效的主要原因之一[14-16]。在散热不良的情况下，锂离子电池在工作过程中产生的大量热可能发生燃烧或爆炸，阻碍了大型锂离子电池的实际应用和发展[4,17]。任何一个单体电池性能下降都将影响到电池组的整体性能，在相同的充电情况下，当温差为5℃、10℃和15℃时，电池组的荷电态分别下降 10%、15%和20%[18-19]。因此，具有维持电池工作温度的电池热管理系统对于增加电池容量和寿命，提高电动汽车整车性能必不可少。目前国内外对电池热管理的研究主要包括电池的种类、运行工况、布置形式、安放位置、散热结构以及冷却方式等[17,20-25]。

目前电池热管理根据其传热介质的不同分为三类[26]：基于空气的电池热管理（ACS，air cooling system）；基于液体介质的电池热管理（LCS，liquid cooling system）；基于相变材料的电池热管理 （PCM，phase change material）。其中，基于空气和液体介质的电池热管理技术研究已经取得了一定的进展[27-36]。本文总结并介绍了近年来基于相变材料的电池热管理研究进展，重点介绍了烷烃类相变储能材料、PCM/高导热粒子、PCM/泡沫金属以及PCM用于电池热管理的形式。

1 基于相变材料的电池热管理系统及 其工作原理

相变材料在发生相变的过程中，会吸收/放出大量的热量，利用这个特性，可以将其用于电池热管理系统，维持电池温度在合适的范围：当电池（电池组）的温度较高时，相变材料以潜热的形式将电池产热量储存起来，而当电池温度下降时（在低温环境下），则将这部分热量释放出来，从而使电池工作在一个比较良好的温度环境中。

图1是相变材料相变过程的示意图。在相变过程中，相变材料吸收或放出大量的热量（相变潜热），而材料自身的温度变化不大[37]。将相变材料用于电池热管理，可以形象地理解成为电池穿上一层“恒温衣”。如图2所示，当电池充放电过程产生的大量热量使电池温度过高时，大量的热量将被相变材料吸收并储存，当电池的温度较低时，相变材料可以从环境或是自身传递热量给电池，使它处在较佳的温度范围内。

图1 相变材料相变过程示意图Fig.1 The schematic phase transition process of phase change materials

图2 相变材料在电池包中的应用模式[13]Fig.2 The application models of phase change materials in the battery pack[13]

2 相变材料用于电池热管理的研究现状

早在1997年，Maurice等[38]就提出，为了确保电池的正确操作和寿命延长，发展电池热管理是很有必要的，在电池的外面使用PCM可以使电池的工作温度维持恒定。2000年，Al-Hallaj等[39]用有限元软件模拟了使用相变材料控温和未使用相变材料控温的两种锂离子电池模块在不同放电速率下的温度曲线，其结果显示：在不同的放电速率下，使用相变材料控温的电池模块内的温度更加均匀。2008年，Al-Hallaj等[40]模拟了在不同放电倍率和不同环境温度下用相变材料和强制对流两种方式对电池热管理，最终结果显示用相变材料不仅节省了风扇耗能，而且其效果也比用空气冷却的效果好。靳鹏超等[41]采用 Fluent模拟对比了基于相变材料的电池热管理系统以3 C倍率在25 ℃的环境温度下放电和以6 C大电流在40 ℃高温环境下放电两种工况下的冷却性能。图3是Tm=40 ℃、6 C放电的电池组温度场分布图，可以看出，基于相变材料的电池热管理系统能够将电池组的温度维持在50 ℃（安全温度）下，并且控制整体的最大温差在5 ℃之内，在正常和恶劣温度环境下都能满足电池工作要求，表现出良好的冷却性能。

图3 Tm=40 ℃，6 C放电的电池组温度场分布[41]Fig.3 Tm = 40 ℃, the temperature distribution under 6 C discharge the battery pack[41]

2.1 用于电池热管理系统相变材料的研究

相变材料按其相变温度可分为高温相变材料（＞200 ℃）、中温相变材料（100～200 ℃）和低温相变材料（＜100 ℃）[42]；按其材料结构可分为有机相变材料、无机相变材料和复合相变材料。电池最佳工作环境温度在20～40 ℃[43]，因此，目前可用于电池热管理的相变材料包括水合盐、硬脂酸、聚乙二醇、石蜡等和以它们为基础物质的相变复合材料[13]。石蜡具有无过冷及析出现象的优点，且性能稳定，无毒、无腐蚀性，价格便宜，是基于相变材料的电池热管理的研究重点[44-50]。

石蜡的主要成分是烷烃，目前研究较多的有正十八烷、正二十烷和二十二烷等。近年来Javani 等[51]对正十八烷用于电动汽车电池热管理展开了一系列的研究，其中包括用多孔泡沫吸收正十八烷，再用于热管理，结果表明吸收正十八烷的质量分数对系统的热力学行为有很大的影响。除此之外，在众多可用相变材料中，正十八烷是能够控制热管理系统温度在允许范围之内的最佳候选相变材料。他们还对一个混合动力电动汽车的冷却系统进行能量和的分析，用正十八烷作为相变材料。结果表明：其中PCM的质量分数从65%增加到80%，系统的COP从2.78增加到2.85，而热管理系统效率从19.9%提高到了21%。使用PCM系统的效率比未使用PCM的增加5.04%。系统的最大效率是34.5%，且其成本低了1.38 美元/时[52]。Li等[53]研究了二十二烷和石墨复合的相变材料，当石墨的质量分数为16%时，复合相变材料的潜热是71.2 kJ/kg，其导热系数是0.75 W/(m·K)。另外，Karaipekli等[54]研究了用硬脂酸和碳纤维的复合相变材料，当碳纤维的质量分数为10%时，复合相变材料的潜热是184.6 kJ/kg，其导热系数是0.62 W/(m·K)。

2.2 石蜡/高导热粒子用于电池热管理的研究

Goli等[38]研究了用石墨烯和石蜡的复合相变材料用于电池热管理系统，因使用了石墨烯使相变材料的热导率增加了两个数量级以上，通过模拟和测试，结果发现添加了石墨烯的PCM能够很好地控制电池内部温度的上升。

张国庆等[55]做了关于用石蜡/石墨相变复合材料对动力型镍氢单体电池和电池组的散热实验，测定了不同电流下放电过程中电池的温度变化，同时比较了相变冷却技术和空气冷却技术的效果。实验结果显示，相变冷却技术的效果比自然空气冷却和强制空气冷却的效果都好，与自然空气冷却和强制空气冷却相比电池的温升分别下降了14～18 ℃以及9～14 ℃，而且得出当石蜡和石墨的质量比为4︰1时冷却效果达到最佳。Kizilel等[40]做了关于石蜡和发泡石墨复合相变材料和电池组之间的研究，结果表明，此复合材料不仅能够很好地控制电池组内的温度和温度均匀性，而且还发现它能够有效地减少电池充放电时能量的损耗，即使在高温（45 ℃）和大功率放电时仍能有较高的效率。

2005年Al-Hallaj等[56]设计和模拟笔记本电脑电池采用相变材料对其热管理，相变材料采用石蜡（PCM）/膨胀石墨（EG）的复合材料，仿真结果显示，即使在高放电倍率下，使用了PCM/EG的电池模块，其温度低于55 ℃，明显提高了热管理系统的性能。他们还得出如果使电池组体积增加10%，即使是在高放电倍率下也可以减小电池组内温度的波动。2010年Alrashdan等[57]对用于电池热管理的PCM/EG模块进行拉伸压缩和爆破试验以及测试其导热系数。实验结果显示，拉伸强度、爆破强度以及导热系数与PCM的质量分数存在一定的关系。刘臣臻等[58]通过实验验证了将 EG/PCM 复合材料应用于动力电池热管理系统是可行的，他们分别用空气和EG/PCM对单体电池和电池模块冷却后在1 C和1.5 C放电倍率下进行放电，用这两种散热方式对动力电池散热，并对其效果进行比较，实验数据见表1。根据实验数据可以得出EG/PCM复合材料对动力电池具有较好的散热效果，而且能够很好地控制电池温度的均衡性。

表1 两种冷却技术的实验数据对比[58]Table 1 The comparison of experimental data of two kinds of cooling technology[58]

Lin等[59]研究了磷酸铁锂电池模块用相变材料的控温情况，并在PCM中添加了膨胀石墨和石墨以弥补PCM低导热系数的缺点。图4(a)为电池组的热管理系统，图4(b)为电池组内热传递的原理图。研究结果表明，模块温度的高低与放电时间长短和电流大小呈正相关，当采用了PCM后，放电倍率为1 C和2 C时，模块内的最大温差不超过5 ℃。保温性能的实验结果表明，在寒冷的天气中，加有PCM的热管理系统能够保持电池在最佳温度工作很长一段时间。

图4 （a）电池组的被动热管理系统；（b）电池组内热传递的原理图[59]Fig.4 (a) Battery pack prototype with the passive TMS； (b)Schematic diagram of the heat flux in the battery pack with the passive TMS[59]

2.3 石蜡/泡沫金属用于电池热管理的研究

2004年Siddique等[24]为电动滑板车设计了一种采用相变材料的电池热管理系统。图5是设计的滑板车内锂电池包，模拟了在冬天和夏天的条件下，采用纯石蜡和向石蜡中加入泡沫铝以及在已经加有泡沫铝情况下再加铝翅片等几种情况，最终发现因纯石蜡的导热系数较低还不能完全满足要求，添加泡沫铝的PCM，其导热系数增加了两个数量级，能够满足要求，在添有泡沫铝的PCM的基础上再添加铝翅片，其控温效果更好。

图5 滑板车内锂电池的分布情况[24]Fig.5 Li-ion battery in the Zappy scooter[24]

2005年Khateeb等[60]通过实验分别对采用空气冷却、石蜡冷却、泡沫铝冷却、石蜡和泡沫铝结合冷却的四组电池模块进行对比，实验装置如图6所示，图7是锂离子电池模块在不同散热系统下的不同放电倍率的实验结果，实验结果表明石蜡和泡沫铝两者结合后的性能优于其它三组。西安交通大学对两种热管理模式用于锂离子电池包进行了实验。一种是金属泡沫铜和PCM结合；另一种是纯的PCM。图8是金属泡沫铜的局部图，实验结果显示，采用金属泡沫铜和PCM结合的电池包内的温度比纯PCM更低且分布更均匀[61]。张国庆等[62]用24个单体电池以12串3并的形式放入加工好的泡沫铜/石蜡复合相变材料的基体中进行实验，并比较了在不同放电倍率下单体电池处于自然对流和处于泡沫铜/石蜡基体两种工况下的表面平均温度，实验结果显示，包裹了相变材料的比没有包裹相变材料的温度低11 ℃。以6 C的放电倍率，电池的最高温度不超过50 ℃，并且同一点在不同的放电倍率下温差也控制在10 ℃以内。

图6 被泡沫铝和相变材料包围的锂电池模型[55]Fig.6 Li-ion battery module surrounded by Al-foam, filled with phase change material[55]

图7 锂离子电池模块在不同散热系统下的不同放电倍率的实验结果[55]Fig.7 Experimental results of Li-ion battery module using different heat dissipation systems during discharge cycle[55]

图8 泡沫金属的局部形态（u¼20 PPI）[61]Fig.8 Local morphology of the metal foam (u ¼ 20 PPI)[61]

3 相变材料在电池热管理中应用形式 的研究

Zhao等[63]研究了电池外相变材料壳层数对传热的影响，他们分别设计了单层壳体和双层壳体两种结构，分别用4种不同的相变材料对其填充并对填充后的装置进行研究分析，最终结果表明，同种相变材料情况下双层壳体的效率要高于单层壳体的。Javani等[64]研究了电池外相变材料包裹的厚度对锂离子电池温度的影响。最终结果表明，当PCM的厚度分别为3 mm、6 mm、9 mm和12 mm时，对应温度分别减少2.8 K、2.9 K、3.0 K和3.0 K。当锂离子电池外包裹3 mm的PCM时，其温度分布的均匀度会增加10%。

Fathabadi 等[65]设计了空气冷却和PCM冷却两种技术相结合的混合式热管理系统。图9是其设计的混合式热管理示意图，其结果表明，电压、温度分布均匀且其温度在电池允许的温度范围内；仿真和数值结果显示，该电池组的温度曲线和参数与其它电池组相比，此种设计的电池优势很明显。Javani等[66]设计的液体冷却与PCM冷却两种技术相结合的热管理系统，通过遗传算法结果显示，管壳式换热器的最佳长度太大，以至于无法在车辆中使用，而通过使用添加了碳纳米管或石墨烯等高导热系数粒子的相变材料可以使换热器的最佳长度减少，从而可以满足车辆使用的要求；使改进后的热管理系统与空气热管理系统以及液体的热管理系统相比，更加具有竞争力。

图9 主被动混合式电池热管理系统电池包的设计示意图[65]Fig.9 Battery pack design including the proposed hybrid activeepassive thermal management system[65]

Krishnan等[67-68]研究了相变材料和翅片结合的混合式热管理系统，其结果表明，用相变材料和翅片结合的热管理系统的效果明显优于只用相变材料的热管理系统。Yoo等[69]也对板翅片、鞘翅片与相变材料结合进行了相关研究。Robinhe等[33,70-73]和饶中浩等[74-76]对此都有一定的研究。

4 结 语

目前对于电池热管理的研究越来越多，热管理的形式也多样化，除了常见的空气冷却技术、液体冷却技术、相变冷却技术和热管冷却技术外，还有混合式热管理系统。针对PCM的低导热系数，可以通过特定的技术向PCM添加高导热系数的物质，如石墨、膨胀石墨、石墨烯、泡沫金属、碳纳米管等。相变材料在其它领域运用也很广泛，如电子设备、医药、建筑、纺织等领域。因PCM的导热系数和价格等因素，目前相变材料冷却技术大多数还处于实验室的研究阶段。缺乏对其进行系统全面的研究和验证。以下几点是对相变材料用于电池热管理系统的展望。

（1）将储能相变材料运用于电池热管理系统，不仅效果良好，而且与空气冷却技术和液体冷却技术相比其系统简单、质量轻、没有额外的能量耗费，是促进未来高性能和小型化电动汽车发展的方向之一。

（2）脂肪酸和多元醇因其相变温度满足电池热管理温度要求，且其都具有各自的优点，在电池热管理方面的研究前景广阔，将其用于电池热管理系统中不失为未来发展的一个方向。

（3）将空冷技术、液冷技术和相变材料冷却技术相结合的混合式热管理系统是目前比较热门的研究方向。

（4）寻找价格低廉、资源丰富、结构稳定、高导热系数、寿命长、制作工艺简单的相变材料是未来电池热管理用相变材料的发展趋势。

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