二元低共熔相变石蜡的制备及热性能研究

孟多，王安琪，朱婉菁

（辽宁工业大学 土木建筑工程学院，辽宁 锦州 121001）

随着轻质建筑的推广及人们对居住环境舒适度的要求提高，增加建筑围护结构的热容和蓄热能力成为减少用于采暖和空调能耗的重要途径[1]。相变材料可以通过相态转变从周围环境中吸收热量（释放热量），并把该热量存储（释放）出来，相比较显热蓄热具有更大的蓄热密度，且能够保持自身的温度不变，减少热辐射，具有良好的建筑保温、蓄热应用前景。

石蜡是一种性能优异并广泛使用的相变材料[2]，由直链烷烃（占80%～95%）混合而成，其熔点随着石蜡的碳原子数的增多而升高。石蜡的相变潜热高、几乎无过冷现象、熔化时蒸气压力低、化学性能较为稳定、在多次吸放热循环后相变温度和相变潜热几乎无变化、自成核、无相分离现象、无毒和腐蚀性，同时材料容易获得且价格低廉[3-4]，选择石蜡作为固液相变材料应用到工程领域有着很大的发展潜力。在建筑中使用石蜡作为相变储能材料时，根据相变材料相变温度的不同，相变石蜡可分别用于墙体[5-6]、地板[7]、砂浆[8-9]和混凝土[10-12]等。但石蜡存在一些缺点如密度低、单位体积储热能力相对较弱以及导热系数较小，这些因素导致石蜡类相变介质的传热过程复杂化，一定程度上限制了其在工程上的应用，因此一般在石蜡类相变材料应用于相变储能材料之前，需要进行必要的改性。

综合考虑以上因素，特别是建筑用相变储能材料在成本、稳定性、无毒性方面以及温度方面有较高的要求，因此，本研究选取2种相变石蜡及其二元低共熔物作为相变材料，通过性能分析，选取性能优异的相变材料。

1 实验

1.1 实验材料及仪器

石蜡：熔点不同的2种相变石蜡，分别称为相变石蜡1和相变石蜡2，上海焦耳蜡业有限公司。

主要实验仪器包括：恒温水浴、数控超声振荡机、干燥箱及多路温度记录仪等。

1.2 步冷曲线法

基于最低共熔理论，将2种相变石蜡按照一定的比例混合，可制得熔点较低的二元相变石蜡低共熔混合物。采用步冷曲线测试混合相变石蜡的凝固点及过冷程度，并根据相图与步冷曲线的对应关系绘制T-X相图。

试验步骤：首先配制相变石蜡1的质量百分数分别为10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%和 90%的相变石蜡1与相变石蜡2混合物，将一定量的混合物试样倒入试管中，置于60℃水浴中加热熔化，放入超声波振动机中震动1 min。然后将试管放入装有冰水混合物的大烧杯中冷却，同时使用温度记录仪采集温度随冷却时间的变化情况，设置记录时间间隔为10 s。当混合物试样完全凝固时，停止试验，绘制步冷曲线。

1.3 二元低共熔相变石蜡的制备

采用熔融共混法制备2种相变石蜡的二元低共熔混合物。按相变石蜡1和相变石蜡2的最低共熔配比分别称量后倒入烧杯中，用保鲜膜密封烧杯，放入40℃干燥箱中加热1 h，使2种石蜡完全熔融。取出烧杯放入超声振荡器中振荡2 min，温度控制在40℃，使2种石蜡能够充分混合均匀，振荡结束后将二元石蜡低共熔物放入30℃干燥箱保存待用。

1.4 性能测试与表征

采用Tensor27型傅里叶红外光谱仪（德国布鲁克公司）对相变石蜡1与相变石蜡2及其二元低共熔混合物相变材料进行测试，分析材料的官能团、确定材料的组成及结构；采用200F3型差示扫描量热仪（德国耐驰仪器公司）对相变石蜡进行热物性分析，测试其相变温度及相变潜热，测试温度范围0～80℃，升温速率5℃/min，静态氮气保护。

1.5 相变石蜡蓄放热性能测试

取20 g相变石蜡放入用苯板包覆的烧杯中，将热电偶埋入烧杯中的相变石蜡中心，将该烧杯置于烘箱中从室温升温至58℃，使用多路温度记录仪采集升温过程曲线；关闭烘箱使相变石蜡降温至室温，记录降温曲线。

2 二元低共熔相变石蜡最低共熔配比测试

2.1 单一相变石蜡的热物性

测试相变石蜡1和相变石蜡2的相变温度和相变潜热，所得DSC曲线见图1。

图1 2种相变石蜡的DSC曲线

由图1可知：相变石蜡1的相变温度为19.8℃，相变潜热为185.4 J/g；相变石蜡2的DSC曲线具有2个吸热峰，由此可知该物质有2个相变点，说明该石蜡的碳原子组成上主要集中在2个范围。熔点较低的石蜡一般有多个固-固转变，因此图2（b）中在12.6℃发生的为固-固转变，相变温度达到26.9℃时才发生固-液转变，因此相变石蜡2的主要相变温度为26.9℃，相变潜热为115.2 J/g。经分析，尽管相变石蜡1的相变温度较低，相变潜热较高，但由于相变石蜡1的成本较高，直接用于建筑领域会使工程造价大大提高，很难得到大量推广使用。因此需要研究相变石蜡1与较为廉价的相变石蜡2的最佳配比，一定程度上降低工程造价，利于该类石蜡相变材料的推广使用。

2.2 步冷曲线法确定二元相变石蜡的最低共熔点及配比

通过步冷曲线法所得的温度曲线如图2所示。

图2 相变石蜡1与石蜡2不同组分的步冷曲线

由图2可见，随着相变石蜡1含量的逐渐增大，相变石蜡二元体系的熔点逐渐降低。对比各配比的步冷曲线可见，该二元体系的最低共熔点出现于相变石蜡1占70%～80%的样品中，因此为找到最低共熔点及其配比，在70%～80%之间增加1组试验。加密步冷曲线测试中，相变石蜡1的质量含量间隔设为2%，即相变石蜡1的质量百分比分别为72%、74%、76%和78%。使用蓝屏显示器记录温度随冷却时间的变化情况，然后绘制步冷曲线，结果见图3。

图3 二元相变石蜡混合物的加密步冷曲线

根据图2和图3绘制相变石蜡1和相变石蜡2二元体系的T-X相图见图4。

图4 相变石蜡1-石蜡2二元体系的T-X相图

从图4可以看出，2种石蜡可以复合成二元低共熔体系，当相变石蜡1的含量为78%时，此二元体系达到最低共熔点，为297.15 K，在该配比之前，石蜡二元体系的结晶温度随着相变石蜡1含量的增大而降低，之后，体系的结晶温度随着相变石蜡1含量的增大而升高。

3 二元低共熔相变石蜡的性能

3.1 二元低共熔相变石蜡的热物性

为了进一步研究该二元体系的最低共熔点，分别选取相变石蜡 1 与相变石蜡 2 的质量比为 76∶24、77∶23、78∶22 的二元相变石蜡混合物进行DSC分析，结果如图5所示，其热性能见表1。

图5 相变石蜡二元混合物的DSC曲线

表1 不同质量配比的低共熔相变石蜡的热性能

由图5、表1可见：

（1）相变石蜡1含量为76%、77%、78%的二元混合物相变温度分别为19.6、19.2、18.7℃，相变潜热分别为125.0、114.9、119.2 J/g，可见相变石蜡1含量为78%的二元混合物相变温度最低，此结果与步冷曲线的结果一致，所以最终确定相变石蜡1与相变石蜡2的配比为78∶22。此时相变温度达到降低，虽然相变潜热有了一定程度的降低，但由于该二元混合物中掺入了相变石蜡2这一比较廉价的相变石蜡，使得混合物价格相对于相变石蜡1来说有了明显的降低，在经济上仍是可行的，可使其应用范围更加广泛。

（2）该二元低共熔石蜡的相变温度为18.7℃，低于相变石蜡1和2单一石蜡的相变温度19.8℃和26.9℃；相变潜热为119.2 J/g，虽然相比于相变石蜡1来说有了一定幅度的降低，但仍高于相变石蜡2，达到了预期的目标，找到2种相变石蜡的最低共熔点。同时为建筑用相变材料提供了更多优质的材料，便于拓宽其适用领域。在价格较高的相变石蜡1中加入廉价的相变石蜡2，虽然材料的相变潜热有一定程度的降低，但也降低了成本，使得该二元石蜡复合相变材料更加具有竞争性。

3.2 二元低共熔相变石蜡的结构

采用FT-IR分析相变石蜡1、相变石蜡2以及二者的低共熔混合物3种石蜡试样的分子结构，结果见图6。

图6 相变石蜡的红外光谱

由图6可知，2915.90 cm-1和 2848.26 cm-1处的吸收峰为脂肪链中C—H伸缩振动吸收峰，1462.66 cm-1处的吸收峰为C—H弯曲振动吸收峰，1169.05 cm-1处的较强吸收峰为C—C键伸缩振动所形成的吸收峰，719.60 cm-1处出现的吸收峰是—CH2的面内摇摆振动吸收峰，特征为具有4个以上—CH2的长链烷烃。相变石蜡1、相变石蜡2单一石蜡的红外光谱与二者的低共熔混合物的红外光谱基本一致，说明2种相变石蜡形成二元低共熔混合物后，相变石蜡的分子结构没有发生变化，二者只是简单的物理混合。

3.3 二元低共熔相变石蜡的蓄放热性能

对3种相变材料进行蓄放热试验，得到的蓄放热曲线见图7。

图7 相变石蜡的蓄放热曲线

从图7可见，当温度上升至相变材料的相变温度时，相变材料熔化吸热使得曲线出现一个明显的控温平台，而后升温速率明显加快，与环境温度的升温速率基本一致。相变石蜡1的控温平台大致在22℃，控温时间约1000 s，相变石蜡2的控温平台大致在30℃，控温时间约1100 s，相变石蜡1、相变石蜡2二元低共熔混合物的控温平台大致在20℃，控温时间约1000 s；降温时烘箱内环境温度从55℃降至20℃耗时200 s，相变石蜡2的控温平台大致在29℃，控温时间约1000 s，相变石蜡1与2种石蜡混合物的控温平台为22℃，控温时间约为900 s和800 s。

用温度阻尼率γ对相变材料的节能效果进行评价，环境温度降温时间为τ1，相变材料的降温时间为τ2。则由γ=可得3种不同相变材料的温度阻尼率γ分别为：γ相变石蜡1=350%、γ相变石蜡2=400%和γ相变石蜡1+2=300%。由此可见，这3种相变材料有很明显的蓄放热能力，可在一定程度上调节室内温度的波动。可为制备定形相变材料提供性能良好的相变介质。

4 结语

（1）选取相变石蜡1与相变石蜡2为基础材料，通过熔融共混法制备相变石蜡1/相变石蜡2二元脂肪酸低共熔混合物。基于最低共熔理论，2种脂肪酸按照一定的比例混合，可制得熔点较低的二元脂肪酸低共熔混合物。利用步冷曲线法测试相变石蜡混合物的凝固点，同时根据相图与步冷曲线的对应关系绘制T-X相图，由T-X相图确定二元最低共熔混合物中相变石蜡1与相变石蜡2的质量比为78∶22。

（2）相变石蜡1、相变石蜡2、二元石蜡低共熔混合物的相变温度分别为 19.8、26.9、18.7℃，相变潜热分别为185.4、115.2、119.2 J/g，与前期的理论预测值基本一致；由FT-IR分析可知，二元相变石蜡之间只是物理混合关系，无化学反应发生。

（3）3种相变石蜡的蓄放热性能测试结果表明，升温时相变石蜡1的控温平台大致在22℃，控温时间约1000 s；相变石蜡2的控温平台大致在30℃，控温时间约1100 s，相变石蜡1/石蜡2混合物的控温平台大致在20℃，控温时间约1000 s；降温时相变石蜡2的控温平台大致在29℃，控温时间约1000 s；相变石蜡1与二者低共熔混合物的控温平台均为22℃，控温时间分别约900s和800 s。3种不同相变材料的温度阻尼率分别为：γ相变石蜡1=350%、γ相变石蜡2=400%和γ相变石蜡1+2=300%。由此可见，这3种相变石蜡有很明显的蓄放热能力，可在一定程度上调节室内温度的波动。