凹凸棒土对Cr(VI)的吸附去除研究进展

陈文，周嫄，朱霞萍

（1.成都理工大学材料与化学化工学院，成都 610059；2.矿产资源化学四川省高校重点实验室，成都 610059）

引言

重金属铬（Cr）作为一种重要的工业原料，被广泛应用于冶金、电镀、印染、纺织以及造纸等重要的工业生产行业中。作为一种对生态环境有毒性的重金属，铬对人畜具有致癌性、致畸性以及诱变作用，长期接触会导致呼吸系统疾病和皮肤病。研究表明，相比于三价铬，六价铬毒性更高，具有更强的迁移能力且易受外界酸碱环境的影响[1]。因此，治理环境中重金属铬污染已成为当前的一项重要工作。常用的Cr(VI)污染治理方法主要有：化学氧化还原法、络合沉淀法、生物法以及吸附法等。其中吸附法以其操作简单、成本低、二次污染小等优点，被广泛应用于Cr(VI)的污染处理。目前，天然矿物材料用于吸附Cr(VI)成为研究热点，在天然矿物吸附材料中，凹凸棒土(ATP)是研究工作者关注较多的吸附材料之一。

ATP是一种链层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，主要成分是凹凸棒石，其中还有蒙脱土、石英等杂质。凹凸棒石理想的化学分子式为Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4· 4H2O，晶体中常含有Na+、Ca2+、Fe3+和Al3+等阳离子，它具有优异的阳离子交换性能[2-4]。天然凹凸棒石常呈纤维状，存在大量微孔通道，为污染物质的去除提供了大量吸附场所，其表面存在—OH 活性基团和多余电荷等性质，为其提供了离子交换、表面静电吸附以及微孔扩散等性能[5-7]。有研究表明，ATP 的比表面积介于30.00～246.35 m2/g[8-10]，基于此，ATP常用于重金属离子的吸附去除应用，目前关于ATP 吸附去除Cr(VI)的应用研究也有所报道。本文主要综述了ATP 及其改性材料在吸附污染水体中Cr(VI)的应用研究现状。

1 凹凸棒土吸附Cr(VI)的机理研究

ATP 对Cr(VI)的吸附可以分为物理吸附和化学吸附两种作用[11]。天然ATP 由于存在同晶置换，其中硅氧四面体中的Si4+被Al3+替换，铝氧八面体中的Al3+被Mg2+和Fe2+取代，从而使其表面带有大量负电荷[12]。在较强酸性环境中，ATP 表面的氧原子与H+结合，被质子化而带上正电荷，从而对以、CrO2-4等形式存在的Cr(VI)产生静电吸附作用。除此之外，ATP 表面具有Si—OH 基团，能与Cr(VI)离子发生羟基置换、产生络合以及氢键作用，而产生一定程度的化学吸附作用[13]。其作用机制如图1所示。

图1 凹凸棒土吸附Cr(VI)的机理图

2 改性凹凸棒土对Cr(VI)的吸附去除研究进展

天然ATP 在形成过程中存在一些伴生矿物杂质，如蒙脱石、石英石、碳酸盐等，这些共生矿物导致天然ATP 孔径较小、孔隙率较低且应用时易发生晶体团聚而影响其吸附性能。此外，原土表面带有负电荷，与水溶液中以、等阴离子形式存在的Cr(VI)相互排斥，使其对Cr(VI)的吸附性能不佳，尤其在处理含有多种重金属离子共存的废水时，效果较差。孔明等[10]、李正军等[14]、谭唯[15]分别以ATP 进行了Cr(VI)的吸附研究，发现不同地区的ATP 吸附量和去除率存在一定的差异，但是总体都很低，很难达到环境水资源污染的修复标准。因此，需要通过一定方法对ATP 进行改性，使其晶束解离，增大内外比表面积、使活性位点外露或接枝活性基团，并使得表面带正电从而提高其对Cr(VI)的吸附性能是必要的。目前ATP 的改性方法通常有高温热改性、酸改性、碱改性、有机改性以及复合改性。

2.1 高温热改性

ATP中含有吸附水、内部结构孔道中的沸石水、部分结晶水以及八面体中的结构水。通过高温焙烧脱去晶体中不同状态的水，使其杂乱堆积的针棒状团变得疏松多孔，增大孔容积和比表面积，从而提高其吸附性能。但热处理温度不宜过高，否则会引起孔洞塌陷、纤维束堆积，孔容积和比表面积减小，致使吸附能力减弱[12]。许干等[16]在250 ℃下对ATP进行烘烤，脱去了晶体结构中不同状态的水，增加孔容积和比表面积，对Cr(VI)的吸附量从2.74 mg/g 提高到了3.24 mg/g。郑建东等[17-18]采用低温煅烧的方法进行ATP 活化。结果显示，经350 ℃煅烧后的ATP 具有140.7 m2/g 的最大比表面积，优化吸附条件后，对Cr(VI)的去除率能达到98%。对ATP 进行热改性，操作虽较简单且未以化学试剂处理，但不能显著提高其对Cr(VI)的吸附性能，因而在当前研究中常作为一种前处理方式，一般与其他改性方法联合使用。

2.2 酸改性

当前研究中，常用盐酸、硫酸和磷酸对ATP进行酸处理。酸改性能除去ATP 中的碳酸盐和石英杂质，疏通内部孔道，增大比表面积；并利用较小半径的H+离子置换出内部孔道结构中的部分K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Fe3+、Al3+等阳离子，使其表面电性发生变化，增大孔容积并提高阳离子可交换性能，以优化吸附性能[19]。研究表明，用较低浓度的酸处理时，ATP 内部的四面体与八面体结构部分溶解，而未溶解的结构支撑整个晶体，使孔隙率增大，从而提高对Cr(VI)的吸附性能。若酸浓度过高，内部结构全部溶解而失去支撑引起塌陷，严重影响ATP 的吸附能力[20]。刘云等[21]用2 mol/L的盐酸对ATP进行活化后，其吸附性能远大于未酸化的原土，在pH 为3～11的较宽范围内，对Cr(VI)的去除率在85%以上。用该酸化的ATP 二次处理稀释后的含铬电镀废水，去除率仍可达到97.52%，达到排放标准。

在当前研究中，为进一步提高吸附性能，常同时采用酸、热两种方式对ATP改性。如，赵彩荣[22]对硫酸处理后的ATP 在360 ℃下进行焙烧，其对Cr(VI)的去除率为99.75%。李红玑等[13,23]以盐酸为改性剂，通过水热法和微波活化法对ATP 进行处理，结果表明，两种处理方法均能改变ATP 表面电负性，且由于结构水分子的嵌入，形成表面—OH，导致骨架中的Si—O 和Al—O 链状结构向环网状结构转变，使得ATP 中产生了大量均匀介孔、比表面积增大。两种改性ATP 对Cr(VI)的平衡吸附量分别增加到12.68 mg/g和21.53 mg/g。

2.3 碱改性

碱改性对ATP 的组分和结构影响不及酸处理显著，因此相关研究较少。当前研究中，通常采用NaOH 对ATP 进行碱改性，以改变其表面电荷，—OH与Si—O—Si键作用产生Si—OH，通过羟基置换吸附Cr(VI)而提高吸附性能。许干等[16]用1.5 mol/L 的NaOH 对ATP 进行改性，增大孔容积和内表面积，去除率提高到了75.1%。李红玑等[13,23]将ATP 和NaOH 按质量比1∶1 混合后置于550 ℃下焙烧后，在180 ℃下，利用9%的HCl 溶液进行微波处理，制备了酸、碱、热三者联合改性的ATP。研究发现，碱焙烧ATP 在短时间的微波加热下，可促进盐酸对其均匀介孔的形成，使比表面积增加到294.60 m2/g。在微波处理过程中，晶粒解体，形成无定形状絮体，对Cr(VI)的去除率和饱和吸附量分别提高到89.62%和8.32 mg/g。对比研究发现，酸、碱、热三者结合的改性方法较单一的酸、碱改性对ATP吸附Cr(VI)的性能提升更为明显。

2.4 有机物改性

在ATP 表面接枝—OH、—NH2等基团，在酸性环境下，通过这些基团质子化后所带的正电荷与Cr(VI)产生静电引力、氢键或还原络合作用而提高吸附性能。当前研究中，常采用硅烷偶联剂[24]、阳离子表面活性剂[25-27]以及富含氨基的有机物[28]等对ATP进行接枝改性。

2.4.1 硅烷偶联剂

硅烷偶联剂可以通过脱水和分子内缩合产生Si—OH，并与ATP 表面的Si—OH 形成氢键而在其表面接枝—NH2。王志强等[29]用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）对ATP 进行改性，结果表明，接枝的—NH2与Cr(VI)之间形成了较强的化学作用而使吸附性能得到提高。朱维菊等[30]利用N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲基硅烷（KH-792）对ATP 进行改性，使其去除率提高到85.15%，但其吸附量也仅为1.136 mg/g。为进一步提高ATP 的吸附性能并拓宽其应用，可以在利用硅烷偶联剂改性的基础上，再与一些富含氨基或易与重金属离子配位的原子或基团的有机物接枝[31-32]。如，郭英浩等[33]利用KH-550 对ATP 进行改性并与环氧氯丙烷和硫脲反应得到硫脲-ATP材料，以通过硫脲中的N、S等原子与Cr(VI)的配位作用提高吸附性能，其对Cr(VI)的最大吸附量为74.63 mg/g。

2.4.2 阳离子表面活性剂

阳离子表面活性剂可通过离子交换和静电作用将带正电的长链接枝在ATP 表面，以改变其表面电荷，使得改性后的ATP 成为一类重要的阴离子吸附材料。ATP 改性研究中，应用最广泛的是十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）。程浪等[34]采用CTMAB对ATP进行改性，得到CTMAB/ATP材料，对20 mg/L的Cr(VI)溶液的去除率为90.7%。在此基础上，陈翌昱[35]以CTMAB/ATP作为纳米零价铁（nZVI）的载体，得到的纳米复合材料用于废水Cr(VI)的去除。研究发现，铁土比为1∶3 和1∶5 的复合材料，对Cr(VI)的去除率接近100%，是一种优良的Cr(VI)吸附剂。当前，可用于ATP 改性的阳离子表面活性剂种类较为单一。在未来研究中，寻找开发具有易降解、绿色环保的阳离子表面活性剂，如壳聚糖季铵盐等，用于ATP 改性吸附Cr(VI)，是一种极具前景的发展方向。

2.4.3 重金属螯合剂

重金属螯合剂如乙二胺四乙酸（EDTA）、乙二胺（EDA）等有机物，由于其结构中富含—NH2和—COOH，常被用于ATP 的改性吸附研究中。刘少冲[36]以聚乙烯亚胺（PEI）、EDA、三乙烯四胺（TETA）、四乙烯五胺（TEPA）等螯合剂对ATP 进行改性，改性吸附剂在酸性条件下，能通过静电和还原-配位作用对Cr(VI)产生吸附去除。其中PEIATP 对Cr(VI)的最大吸附量为51.81 mg/g，而其他改性剂的吸附量均大于100 mg/g，是去除Cr(VI)污染的有效吸附材料。由于氨基试剂改性ATP 的操作简单、原料廉价易得，可用于大规模的含铬废水处理。

有机改性虽然可以使吸附材料对Cr(VI)的吸附容量有显著的提高，但改性操作过程中易造成二次污染。因而，在未来研究中，需要注重开发新的绿色有机改性试剂，在保证提高吸附性能的同时，制备方法和过程简便快捷、绿色环保、处理后可循环利用的吸附剂是今后的发展方向。

2.5 复合改性

将ATP 与其他吸附材料或聚合物结合，以制备新型的复合材料用于废水中Cr(VI)的去除研究，具有广阔的应用前景。

2.5.1 大分子聚合物改性

大分子聚合物以其特有的网络或球状结构和特征基团，在改性ATP 吸附Cr(VI)的研究中得到广泛的应用[37-38]。Chen等[39]采用原位聚合法制备了聚吡咯/凹凸棒土纳米材料，能够通过离子交换和还原作用去除Cr(VI)，其吸附率可达到99%，饱和吸附量为48.45 mg/g。Ma等[40]以聚多巴胺功能化的ATP（PAD/ATP）作nZVI 的载体，制备了PAD/ATP-nZVI复合材料。研究表明，在pH＜3.6时，复合材料表面的基团质子化形成—NH+3、—OH+2，更有利于静电吸附Cr(VI)，此外，这些基团还能将Cr(VI)还原为Cr(Ⅲ)而去除。该复合材料对Cr(VI)的吸附量较原土提升到138.68 mg/g。Eltameil等[41]用氨化壳聚糖（NH2Cs）对ATP 进行改性并在其表面成功负载磁性Fe3O4，制备了一种高效吸附去除Cr(VI)且能重复利用的复合材料。研究发现，该复合材料对Cr(VI)的最大吸附量为294.12 mg/g，较原土提高了7 倍。经10 次分离、解吸、吸附循环，该吸附剂仍具有62.5 mg/g的吸附量和58.36%的去除率。

2.5.2 生物碳改性

有研究报道，利用葡萄糖、壳聚糖等生物质材料或来源丰富、成本低廉的生物材料制备的生物炭[42-45]，对ATP 进行改性，不仅能有效提高ATP 的吸附性能，也使得吸附剂更为绿色环保，这也是目前改性研究的重要发展方向。

Qhubu等[46]以澳洲坚果壳（MNS）和花生壳（GNS）为碳源，制备了活性炭/ATP 复合材料（AMG）用于污水中Cr(VI)的去除，最大吸附量为6.10 mg/g。Zhu等[47]以玉米秸秆、ATP、沸石、淀粉和FeCl3· H2O为原料，合成了赤铁矿改性生物炭-粘土颗粒复合材料，其对Cr(VI)的去除率可达到97.64%，最大吸附量为19.51 mg/g。王诗生等[48]以ATP为导向硬模板，以葡萄糖和氨水为原料，用水热碳化法制备氨基碳化ATP 复合粉体。经改性，ATP 表面增加的还原性基团（—NH2和—OH）能将Cr(VI)还原为Cr3+存在于溶液中，而部分Cr3+可与—OH、—NH2等基团通过配位作用或离子交换作用被吸附。在吸附剂投加量≥2.5 g/L时，对Cr(VI)的去除率能达到100%。Sun等[49]以油茶壳、ATP以及FeCl3· H2O为原料，制备的新型氧化铁负载生物炭/ATP复合材料对Cr(VI)的最大吸附量为107 mg/g，较原土的吸附量提高了约6倍。

利用生物材料改性，综合了生物炭材料和ATP两者的优点，通过碳化作用，在ATP中引入较多C、O原子，有利于对Cr(VI)的吸附和还原，复合材料可通过静电作用、氧化还原、表面吸附和络合反应等多种作用力对Cr(VI)阴离子产生吸附，从而提高吸附能力。该类改性吸附剂，成本低廉、资源丰富，也体现了“变废为宝”的可持续发展战略思想，成为了当前绿色化工产业的重要发展方向。

2.5.3 MOF材料改性

Bao等[50]利用具有较大比表面积和良好吸附性能的金属有机骨架（MOFs）材料UiO-66-NH2对ATP 进行改性，吸附结果表明，它对水溶液中Cr(VI)的去除率为96.31%且具有19.262 mg/g的吸附量，其吸附性能较未改性的ATP 有一定程度提高。目前，关于MOFs材料改性ATP的报道较少，但MOFs材料因其多变，无限延伸的框架结构和多种类金属中心及有机配体，其优势远大于制备复杂、成本高昂的磁性纳米材料，为研究者研究制备新型MOFs 的提供了无限可能。同时MOFs 材料的优良吸附性能及其在一定温度煅烧后得到的无机产物（如衍生碳材料或者金属氧化物），仍具有原MOF 材料的空间结构的特性[51]，而有别于普通无机材料的结构特点，为MOF 材料复合改性ATP 吸附Cr(VI)提供了新的研究方向。

2.5.4 零价铁及金属氧化物改性

将ATP 与某些无机物诸如铁的氧化物、nZVI 等复合，以制备ATP 复合材料。这种改性方法有效利用了无机功能材料自身的选择吸附性能和较强的磁性，在提高对Cr(VI)的吸附性能的同时，也使得改性吸附材料具有了易分离、能够多次循环利用的优良特性。

Chen等[52]利用盐酸改性的ATP 和Fe3O4制备了磁性复合材料（MCM）。在5 min 内，0.4 g 的MCM 对Cr(VI)的去除率达到了95%，最大吸附容量为15.79 mg/g。梁丽珠等[53]制备了ATP/CoFe2O4磁性复合材料（AT/M），AT/M 能通过吸附剂表面的—OH 与Cr(VI)的络合作用、孔道中的Cl-与Cr2O2-7的离子交换、与表面含氧基团的氧化还原作用而去除Cr(VI)，因而吸附性能得到提高。在pH=2 时，AT/M 的吸附量为17.17 mg/g，远高于原土的吸附量（1.65 mg/g）。Zhang等[54]以FeSO4为原料采用KHB4液相还原法制备了nZVI用于ATP的改性，使复合材料颗粒得以分散并提高稳定性，增加与Cr(VI)的反应活性位点，提高吸附性能。该复合材料能通过静电吸引和氧化还原作用去除Cr(VI)，去除率为90.6%，吸附量高达266.06 mg/g。

2.5.5 多壁碳纳米管改性

多壁碳纳米管是一种重要的碳纳米材料，具有多孔的微观结构且比表面积较大，对水体中Cr(VI)的吸附性能优于传统活性炭。目前，化工研究中的多种功能化碳纳米管材料诸如季铵盐功能化碳纳米管、聚多巴胺包覆的磁性碳纳米管的出现，为改性ATP 吸附Cr(VI)提供了新的发展空间。王彩云等[55]采用羧基化多壁碳纳米管（MWCTNs）对ATP 进行改性，使得ATP 表面成功负载—COOH，在酸性条件下能通过静电作用吸附Cr(VI)，其最大吸附量为14.9 mg/g，较原土和碳纳米管的吸附量分别提高了9.0 mg/g 和5.0 mg/g，但其吸附性能仍有待进一步提高。

表1总结了对ATP 采用不同的改性方法的优缺点，以及改性ATP对Cr(VI)的吸附特点。

表1 不同凹凸棒土改性方法特点及对吸附Cr(VI)的吸附性能对比

3 结束语

ATP 作为一种天然的去除水体中Cr(VI)污染的矿物材料，其资源丰富、价格低廉且相对环境友好，同时ATP 具有同质多晶、大的比表面积、多种平行的纤维微孔通道以及表面电荷和基团丰富等特性，成为当前处理环境中铬等污染物的重要工具，充分开发和利用其价值，对环境保护及资源的合理利用具有重要的现实意义及社会价值。但由于天然矿物材料本身富含多种杂质且易团聚为晶束，大大降低其对Cr(VI)的吸附，因此需提高ATP 的吸附性能。当前，常利用高温、酸、碱、有机和复合改性方法对ATP的吸附性能进行优化。但目前这些改性方法的研究中，仍有以下问题需要解决：

1）目前对改性ATP 吸附Cr(VI)的研究多在实验室阶段，而较少将改性材料用于实际废水中Cr(VI)的去除研究。实际废水的成分复杂，吸附材料的吸附应用条件、改性处理以及材料的大规模应用和经济效益的提升，是当前ATP 改性应用研究面临的主要挑战。

2）对吸附机理的研究不够深入透彻。改性ATP对Cr(VI)的吸附往往是通过静电引力、配位作用、还原络合、离子交换等多种作用产生的，其机理较复杂。但当前许多研究中往往通过一些简单表征数据和结果对其吸附机理进行推测。对其吸附机理进行研究，不仅是改性ATP 吸附Cr(VI)研究中的一项基础工作，更为开发利用新型改性方法奠定了基础。

3）循环利用次数和方法研究较局限。吸附剂的再生利用，是绿色功能材料发展中的一项重要指标。然而当前研究较多的是通过添加磁性材料使得改性吸附剂具有易分离、可回收的功能，且在回收后利用盐或酸碱溶液对吸附Cr(VI)后的材料进行解吸，解吸方式较为单一。在研究中，再生次数以及再利用方法有待突破。在今后的研究工作中，可致力于寻找开发新的解吸或回收利用方式，使得吸附剂的循环利用更为绿色环保且高效。

4）吸附剂的安全性和稳定性有待提高。通过化学和负载的方式对ATP 进行改性，会增加潜在的环境污染风险。当前研究中注重高效吸附性能的改性材料，而对制备、吸附过程中因吸附材料的不稳定性而产生的环境污染风险考虑不足。在未来研究中，对改性或复合材料的稳定性、安全性问题要进行综合考量、评估改性（或复合材料）的制备方式，在获得性质稳定、安全环保的吸附材料的同时，提高对Cr(VI)的吸附性能。