电渣重熔304NG不锈钢脱氧热力学研究

李作伟，耿鑫，姜周华，刘福斌

(东北大学 冶金学院，辽宁 沈阳，110819)

304NG 控氮奥氏体不锈钢是近年发展起来的优势钢种，其强度与304不锈钢的相当，同时具备304L 钢的耐晶间腐蚀能力，是核反应堆堆内构件和核电站主管道的理想用材[1-2]。生产实践证明，抽锭式电渣重熔与传统固定式电渣重熔相比，在生产大型钢锭时可显著提高生产率和成材率[3]。国内钢厂在抽锭式电渣重熔304NG 不锈钢时，钢锭中的O、Al、Si等成分难以控制，其根本原因是渣钢间反应性较强和脱氧制度不合理。

添加适量的SiO2可促使CaF2-CaO-Al2O3熔渣变为黏度随温度变化平缓的长渣渣系，有利于为结晶器内提供良好的润滑性和水平传热，从而提高抽锭操作的稳定性和电渣锭的表面质量[4]。但ESR 渣系中含有过高SiO2会导致钢中Al、Ti 等易氧化元素烧损[5]。此外，添加少量的SiO2可减少钢中Si 元素氧化烧损，有利于控制电渣锭目标成分[6-8]。抽锭电渣除了对渣系成分要求较高外，采用合理的脱氧工艺也是生产高品质电渣锭的重要技术之一[9]。ESR过程中的脱氧主要是脱除熔渣中的不稳定氧化物FeO等，以控制熔渣的氧化能力，达到降低钢中氧含量及提高洁净度的目的，但其脱氧效果取决于电极的初始氧含量和氧化物夹杂、重熔气氛、填充比、脱氧剂、炉渣成分等多个方面[10-14]，因此，选择合适的脱氧制度对钢锭成分控制起着至关重要的作用。

本文作者通过渣-金平衡实验和热力学计算，研究在不同脱氧制度下含SiO2渣系对钢中O、Al、Si及渣中FeO质量分数的影响规律，为现场抽锭式电渣重熔304NG 不锈钢的稳定生产提供一定理论指导。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料的制备

实验用钢为30 kg真空感应炉冶炼的304NG不锈钢，以气相渗氮方式控制钢中N元素质量分数，具体成分如表1所示。脱氧剂成分如表2所示，渣系成分如表3所示。

表1 实验钢304NG化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of experimental steel 304NG%

表2 脱氧剂成分(质量分数)Table 2 Chemical composition of deoxidizer%

表3 实验渣系成分(质量分数)Table 3 Experimental slag system composition%

1.2 实验设备及方法

脱氧实验在MoSi2高温电阻炉内进行。MoSi2高温电阻炉具有控温精准、操作简单等优点，其示意图如图1所示。

图1 脱氧实验用MoSi2炉示意图Fig. 1 Schematic diagram of experimental MoSi2 furnace

渣-金平衡实验方案如表4 所示，具体步骤如下：

表4 实验方案Table 4 experimental scheme

1) 将500 g 已去除表面氧化铁皮的实验钢304NG 放入氧化镁坩埚(高度为7.1 cm、直径为5.2 cm)中，并在渣池液面以上内衬0.2 mm 厚钼片以减少CaF2对坩埚的侵蚀。然后，将氧化镁坩埚放至高纯石墨坩埚(高度为13 cm、直径为7.5 cm)中，再放入MoSi2炉恒温区，并通入高纯氩气防止钢样表面氧化。

2) 通电升温至1 600 ℃保温30 min后，分别用直径4 mm、6 mm石英管抽取0号钢样作为原始钢液成分，随后，将80 g 破碎成块状的预熔渣加入氧化镁坩埚中，保温5 min使渣料完全熔化。

3) 向渣池中加入用0.2 mm 厚铁箔包裹着的脱氧剂(空白对照组不操作)，反应10 min后抽取1号钢样，然后，加入脱氧剂反应10 min后抽取2号钢样，以此类推取得3号、4号钢样。

4) 实验结束后，逐渐将电阻炉电流降低到0 A。当炉温降到800 ℃时，关闭氩气气阀和总电源，待钢液冷却凝固后，取出冷凝钢锭，记为5号钢样。

5) 对于直径为4 mm石英管抽取的钢样和冷凝钢锭，用LECO氮氧分析仪测定钢中O、N质量分数；对于直径为6 mm石英管抽取的钢样和冷凝钢锭车铁屑，采用ICP-OES 分析仪测定钢中Al、Si质量分数。实验渣样用XRF(Rigaku ZSE Primus Ⅱ，Japan)定量分析，终渣中SiO2和FeO 质量分数w(SiO2)、w(FeO)采用化学滴定法测定。

2 实验结果与讨论

2.1 无脱氧剂的渣-金平衡实验

空白对照组钢中O、Al 和Si 质量分数的变化如图2 所示。从图2 可以看出：在无脱氧剂条件下，随反应时间增加，钢中O 的质量分数增加，而Al、Si的质量分数降低。在达到平衡时，钢中O的增加量为75.1%，而Al 的氧化率高达61.3%，Si的氧化率为9.7%。

图2 空白组钢中O、Al和Si质量分数的变化Fig. 2 Variation of O, Al and Si mass fractions of steel in the blank group

2.2 不同脱氧制度下的渣-金平衡实验

不同种类脱氧剂及其加入量对钢中O、Al、Si以及渣中FeO质量分数的影响规律如图3所示。从图3 可以看出：单独使用Al 脱氧，且当脱氧剂Al的添加量从0.6 kg/t增加到1.8 kg/t时，渣中FeO的平衡质量分数从0.19%降低到0.12%，但钢中Si的平衡质量分数由0.398%升高至0.519%；当脱氧剂CaSi 添加量由1.0 kg/t 增加到2.0 kg/t 时，钢中Al、Si的质量分数虽增幅程度较小，但渣中FeO的平衡质量分数从0.26%仅降低到0.24%，CaSi对渣池氧势控制能力与Al 相比显著降低；当复合脱氧剂的添加量由0.2 kg/t Al+1.0 kg/t CaSi 增加到1.0 kg/t Al+1.0 kg/t CaSi时，渣中FeO的平衡质量分数可由0.25%降低到0.10%，脱氧效果显著提升。可见，Al+CaSi复合脱氧对渣池氧势的控制能力最强，其次为Al，最后为CaSi。

图3 不同脱氧制度下钢中O、Al、Si及渣中FeO质量分数的变化Fig. 3 Variation of O, Al, Si mass fractions in steel and FeO content in slag under different deoxidation regimes

3 热力学计算与分析

3.1 钢中和渣中组元活度计算

钢中组元活度采用Wagner-Chipman公式计算：

式中：fi为组元i的活度系数；eji和rji分别为组元j对i的一阶和二阶相互作用系数；ai为组元i的活度；wi为组元i的质量分数。

根据文献[15-17]中1 873 K下组元一阶和二阶相互作用系数，经计算可得钢中O、Al 和Si 的活度分别为0.000 403、0.025 3和0.529 9。

根据离子分子共存(IMCT)理论，熔渣由简单离子和硅酸盐、铝酸盐等分子组成。简单离子和分子间存在着动态平衡反应，熔渣内部的化学反应应服从质量分配定律。查阅相关相图确定本研究所用渣系的结构单元，其中，简单离子包括Ca2+、Fe2+、Mg2+、F-、O2-；分子化合物包括Al2O3、SiO2、CaO·SiO2、MgO·SiO2、CaO·Al2O3、MgO·Al2O3、2CaO·SiO2、2MgO·SiO2、3CaO·Al2O3、12CaO·7Al2O3、CaO·2Al2O3、CaO·6Al2O3、3Al2O3·2SiO2、3CaO·SiO2、FeO·Al2O3、2FeO·SiO2、3CaO·2SiO2、 3CaO·3Al2O3·CaF2、 11CaO·7Al2O3·CaF2、CaO·MgO·SiO2、CaO·MgO·2SiO2、3CaO·MgO·2SiO2、CaO·Al2O3·2SiO2、 2CaO·MgO·2SiO2、 2CaO·Al2O3·SiO2、3CaO·2SiO2·CaF2、2MgO·2Al2O3·5SiO2。

把熔渣当作理想溶液，各个离子和分子之间的动态平衡如表5所示。根据熔渣结构单元的反应平衡和质量平衡建立熔渣的活度计算模型。

表5 渣中生成复杂分子的反应式、吉布斯自由能和作用浓度Table 5 Reaction formula, Gibbs free energy and action concentration of complex molecules generated in lag

根据熔渣各个结构单元的质量平衡建立如下方程：

式中：∑ni为平衡时各结构单元总的物质的量；，noCaF2，noAl2O3，noSiO2，noMgO，noFeO分别为反应前CaO、CaF2、Al2O3、SiO2、MgO、FeO 的摩尔分数。

经计算可得，初渣中Al2O3、SiO2和FeO 的活度分别为0.046 9、0.002 04和0.006 4。

3.2 Al、Si氧化的热力学分析

在无脱氧剂条件下，FeO 具有很强的氧化性，钢中Al、Si 质量分数降低可能是因为发生了反应式(10)和(13)[18]。

式中：[ ]和( )分别表示钢中成分和渣中成分；ΔGΘ为标准吉布斯自由能，J/mol；ΔG为吉布斯自由能，J/mol；R为标准摩尔气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为热力学温度，K。

经计算，在实验条件下，反应式(10)和(13)的吉布斯自由能分别为-136.2 kJ/mol和-53.1 kJ/mol。因此，钢中的Al最先被渣中FeO氧化，造成Al质量分数降低，而O质量分数升高。当反应(10)逐渐达到热力学平衡时，渣中氧势仍较高，故钢中的Si同样会被渣中的FeO氧化而烧损。

基于IMCT计算，渣中SiO2和FeO质量分数对渣中组元活度的影响如图4 所示。从图4 可以看出：随着渣中SiO2和FeO 质量分数增加，其对应活度也随之增加。需要注意的是，FeO活度的增幅远大于SiO2活度的增幅，因此，在电渣重熔304NG不锈钢时，要严格控制渣中不稳定氧化物FeO的含量，以防止钢中Al、Si等元素被氧化烧损。

图4 CaF2-Al2O3-CaO-SiO2-MgO-FeO渣系中组元活度与成分的关系Fig. 4 Relationship between group element activity and composition in CaF2-Al2O3-CaO-SiO2-MgO-FeO slag system

3.3 不同脱氧制度的热力学分析

从图3可看出，向渣池中加入强脱氧剂Al后，钢中Al、Si 质量分数升高，渣中FeO 质量分数降低。根据无脱氧剂的热力学分析结果可知，本研究体系中Al与O的亲和力远大于Si与O的亲和力，故加入Al 后，根据式(10)，渣中FeO 会被Al 大量还原，渣池的氧化能力逐渐降低[19]，并且渣中FeO质量分数随Al 添加量的增加而逐渐降低，但降低幅度逐渐减小。为探究不同脱氧剂的作用机理，测定用于热力学计算的脱氧炉次的平衡熔渣成分，如表6所示。

表6 平衡熔渣成分(质量分数)Table 6 Equilibrium slag composition%

从表6 可看出：L1～L3 炉次平衡熔渣中，SiO2含量随Al 添加量的增加而降低，体系中可能还发生了反应式(16)[20]。经计算，在实验条件下，L1、L2、L3 炉次中反应(16)的吉布斯自由能分别为-129.8、-152.2、-181.8 kJ/mol。因此，增加Al添加量促进了反应(16)的进行。

根据式(19)计算熔渣组元和钢中Al、Si之间的平衡点[21]，如图5所示。从图5可以看出：L1、L2炉次平衡实验点明显偏移理论计算线，而L3 炉次平衡实验点与理论计算线很接近。这说明当Al 添加量过高时，渣中的大量SiO2被还原；当反应(16)达到热力学平衡时，残余Al 不再起到降低渣池氧势的作用，脱氧效果并未提升，反而造成钢液中Al大量增加。

图5 钢中Al、Si平衡含量和Al-Si平衡理论计算的关系Fig. 5 Relationship between equilibrium content of Al, Si in steel and theoretical calculations of Al-Si equilibrium

向渣池中加入脱氧剂CaSi 后，可在渣中分解成Ca和Si。虽然Ca与O的亲和力较强，但单独使用脱氧剂CaSi 时，Ca 含量较低，且由于蒸气压较大导致Ca极易挥发损失[22]，在实验条件下，Ca的脱氧反应能力很弱，因此，渣池氧势仍较高，Al-FeO 反应导致Al 仍发生了烧损。同时，从表6可看出，L5炉次平衡熔渣中SiO2含量比Al脱氧炉次中的高，并计算可得CaSi脱氧时，反应(16)的吉布斯自由能为-29.4 kJ/mol。因此，与Al脱氧炉次相比，反应(16)向右进行的趋势明显下降，此时，渣中SiO2活度比Al 脱氧炉次中的大，导致Si 降低渣池氧势的能力下降[11]，反而易造成钢液大量增Si。即使CaSi 加入量为2.0 kg/t，渣中FeO 的平衡质量分数仍为0.24%，其脱氧效果与Al 相比显著降低。

向渣池中加入0.6 kg/t Al+1.0 kg/t CaSi的复合脱氧剂时，反应(16)的吉布斯自由能为-123.8 kJ/mol，可见复合脱氧时Al 仍还原了渣中的SiO2。基于IMCT计算L1、L7炉次平衡熔渣中SiO2和Al2O3活度如表7所示。从表7可看出，与单独使用Al脱氧时相比，复合脱氧时渣中SiO2活度更高，因此，其钢中Si质量分数更高。同时，由于强脱氧元素Al可以从若脱氧元素的脱氧产物中夺取O而使之分解，即Al可以与CaSi的脱氧产物硅酸钙(2CaO·SiO2)形成液态的铝酸钙C12A7夹杂，熔点较低易于上浮排出[23-24]。从活度来看，与单独使用0.6 kg/t Al 相比，复合脱氧时渣中Al2O3活度降低。因此，弱脱氧剂CaSi 提高了强脱氧剂Al 的脱氧能力，使渣池氧势进一步降低。

表7 L1、L7炉次平衡熔渣中SiO2和Al2O3的活度Table 7 Activity of SiO2 and Al2O3 in L1 and L7 furnace balanced slag

3.4 不同脱氧制度对钢中成分的控制

将不同脱氧制度下钢中O、Al、Si平衡含量与304NG电渣锭成分的上下限进行对比，结果如图6所示。由于304NG不锈钢中N的质量分数为0.1%，为避免产生硬且带尖角的AlN 夹杂及O 超标生成大量氧化物夹杂，要严格控制重熔钢锭中O、Al含量；为保证重熔钢锭成分均匀性，Si 含量的增幅程度不宜过大。经综合考虑，电渣重熔304NG不锈钢的最优脱氧制度为使用0.6 kg/t Al+1.0 kg/t CaSi的复合脱氧剂，即L7炉次脱氧实验方案。

图6 不同脱氧制度下钢中O、Al、Si平衡含量与电极成分对比Fig. 6 Comparison of O, Al, Si equilibrium content and electrode composition in steel under different deoxidation regimes

3.5 Al-O平衡热力学分析

钢中的O 与脱氧元素之间存在浓度积，即钢中O的质量分数由某一脱氧元素控制。由式(22)计算1 873 K 下的Al-O 平衡曲线，结果如图7 所示。从图7 可以看出，平衡实验点略高于理论计算线，其原因主要是：1) 在实验条件下，O的测量值为全O 质量分数，而Al-O 平衡理论计算线为钢中的溶解O 的质量分数曲线；2) 从文献中选择的热力学参数并不完全契合本实验的体系，从而产生一定误差，但实验数据整体和理论计算线很接近，变化趋势与曲线较为一致。

图7 钢中Al、O含量和Al-O平衡理论计算值的关系Fig. 7 Relationship between Al, O content in steel and theoretical calculated values of Al-O equilibrium

因此，在电渣重熔过程中，钢中O 的质量分数由Al-O 平衡决定，即随钢中Al 的质量分数增加，钢中O 的质量分数逐渐降低，但降低幅度逐渐减小。这是由于随Al 质量分数逐渐增加，钢中O 活度会逐渐减小，O 的活度系数fO也随之减小。因此，电渣重熔过程中，在工艺允许条件下应减小渣中Al2O3活度，控制Al-O平衡曲线向下移动，以制备能够精准控制Al、O质量分数的铸锭。

4 结论

1) 在不加脱氧剂条件下，钢中的Al、Si 先后被渣中的FeO 氧化，造成钢中Al、Si 质量分数降低，O质量分数增加。在达到平衡时，钢中O的增加量为75.1%，Al 的氧化率高达61.3%，Si 的氧化率为9.7%。

2) 在Al脱氧条件下，当脱氧剂Al的添加量从0.6 kg/t 增加到1.8 kg/t 时，渣中FeO 的质量分数从0.19%降低到0.12%。但Al添加量增加会使Si质量分数超标；在CaSi 脱氧条件下，渣中SiO2活度高导致Si 的脱氧能力大大降低，当添加量达到2.0 kg/t时，FeO的质量分数仍高达0.24%，对渣池氧势的控制能力显著降低。

3) 在0.6 kg/t Al+1.0 kg/t CaSi 的复合脱氧条件下，FeO的质量分数可降低至0.13%，不仅具有较强的氧势控制能力，而且钢中Al、Si 相对于电极原始质量分数变化幅度较小，有利于保证重熔钢锭成分均匀性，为电渣重熔304NG 不锈钢最佳脱氧制度。

4) 在电渣重熔过程中，钢中O 的质量分数由Al-O平衡决定。