超声辅助隐晶质石墨酸浸动力学及强化机制分析

卜祥宁 ，童正，倪梦茜，任玺冰，陈昱冉，王立强，谢广元

(1. 中国矿业大学 煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室，江苏 徐州，221116；2. 中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州，221112；3. 郑州大学 材料科学与工程学院，河南 郑州，450001)

石墨是重要的战略性非金属矿产，随着全球储能、石墨烯新材料、新能源汽车等市场增速提升及石墨资源战略意义的凸显，未来各国对石墨的需求量将迅速增长[1-3]。我国是石墨资源大国(全球储量的22.81%)，也是全球天然石墨的最大供应国(占当年全球石墨总产量的59.09%)[4]。石墨根据结晶程度可划分为块状石墨(致密结晶状石墨)、晶质石墨(鳞片石墨)与隐晶质石墨(土状石墨)3 种类型。中国晶质石墨资源中，70%以上为细鳞片石墨，大鳞片石墨资源占比不足30%[5]。微细石墨矿(细鳞片石墨矿和隐晶质石墨矿)中石墨的嵌布粒度小，可选性差[6]。石墨矿贫杂化的趋势意味着矿物解离粒度需进一步减小，这必将导致解离后矿物颗粒中微细物料含量的大幅增加[5,7]。随着优质鳞片状石墨储量的不断减少，对于微细石墨矿进行合理开发利用十分必要。

浮选是一种操作简单且成本低的石墨提纯技术，但浮选精矿产品纯度有限，需进一步提纯和富集[8-9]。石墨的化学提纯方法主要包括酸碱法、氢氟酸法、氯化焙烧法、高温提纯法。刘长青等[10-12]采用碱熔酸浸法用于提高隐晶质石墨固定碳含量。此方法技术较成熟、应用最为广泛，但存在石墨流失量大、成本高、废水污染等缺点。洪泉等[13-14]发现HF-HCl混合酸一步法能显著提高隐晶质石墨的固定碳含量。XIE 等[15-16]采用盐酸-氟化盐进行隐晶质石墨除杂，可将固定碳含量提高至99%以上，且不会改变石墨表面形貌和晶体结构。张清岑等[17]采用碱焙烧法及氢氟酸法相结合的工艺可以使隐晶质石墨矿中脱硅率达到80%以上。高温焙烧预处理可以显著提高隐晶质石墨中杂质的反应活性，但存在能源耗损大、纯化效率低、设备损耗严重、有价矿物流失较多、易造成二次污染等不足[5,18]。目前，这些研究主要聚焦在实验条件优化，鲜有隐晶质石墨矿酸浸除杂动力学的研究报道。

酸浸在上述方法中具有显著的成本优势，可将石墨的碳含量提高至95%以上[19]。常用的酸包括H2SO4、HNO3、HCl，并且许多研究表明不同酸对石墨提纯的效果相似[20]。然而，传统酸浸工艺具有反应时间长、效率低、浸出剂消耗大等特点，制约了其工业化推广[21]。超声作为一种化学反应过程常用的外场强化手段，其作用机理可分为力学效应、热效应、机械搅拌和超声空化4 个方面。通过超声波空化作用产生的局部高温高压可剥离颗粒表面钝化层，使酸液与杂质充分接触，提高传质速率，同时加速反应进程[22-23]。已有研究证明超声可以显著提高鳞片石墨的酸碱浸出效率[24]。然而，超声波强化隐晶质石墨酸浸除杂的研究十分有限，特别是超声波强化隐晶质石墨酸浸除杂的机理仍需进一步阐释。

因此，本文作者以HCl为例，在酸浸除杂率优化的基础上，研究隐晶质石墨常规和超声波酸浸除杂动力学的差异，通过对原矿、常规和超声浸出精矿的粒度组成、X 射线衍射(XRD)、扫描电镜-能谱(SEM-EDS)、X 射线荧光光谱(XRF)和透射电镜-能谱(TEM-EDS)分析，揭示超声波强化隐晶质石墨酸浸除杂的机理，为开发隐晶质石墨高效酸浸除杂方法提供理论依据和技术支撑。

1 试验

1.1 样品

隐晶质石墨原矿样品取自湖南省某矿厂，其灰分为13.02%，粒度(d50)为5.16 μm，杂质元素分析见表1。从表1 可以看出，原矿中主要杂质元素是SiO2、Al2O3和Fe2O3，其中SiO2质量分数高达54.80%。

表1 石墨原矿成灰物质化主要元素组成(质量分数)Table 1 Main elementary composition of ash in raw graphite ore%

1.2 试验装置与试剂

试验装置为HJ-2B磁力搅拌器、G-100ST超声波清洗机、电子天平、250 mL 平底烧瓶、电热恒温干燥箱、马弗炉。试验试剂为盐酸(分析纯)和纯水。

1.3 浸出试验

将盐酸和水按一定比例混合，配置成不同浓度的盐酸溶液；称取一定量的石墨，根据固液比(石墨质量与溶液体积之比)取不同浓度的盐酸置于烧杯中，得到矿浆溶液。

将烧瓶、温度传感器和磁力转子配置好后置于磁力搅拌器上进行常规酸浸试验。常规浸出的单因素试验条件如下：

1) 盐酸浓度试验中，设定固液比为0.3 g/mL、酸浸温度为343 K、酸浸时间为60 min、磁力搅拌器转速为600 r/min、盐酸浓度分别为4、6、8、10、12 mol/L。

2) 固液比试验中，设定盐酸浓度为8 mol/L、酸浸温度为343 K、酸浸时间为60 min、磁力搅拌器转速为600 r/min、固液比分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g/mL。

3) 浸出温度试验中，设定盐酸浓度为8 mol/L、固液比为0.1 g/mL、酸浸时间为60 min、磁力搅拌器转速为600 r/min、浸出温度分别为333、343、353、363、373 K。

4) 酸浸时间试验中，设定盐酸浓度为8 mol/L、固液比为0.1 g/mL、酸浸温度为343 K、磁力搅拌器转速为600 r/min、浸出时间分别为30、60、90、120、150 min。

5) 磁力搅拌器转速试验中，设定盐酸浓度为8 mol/L、固液比为0.1 g/mL、酸浸温度为343 K、浸出时间为120 min、转速分别为200、400、600、800 r/min。

将烧瓶置于超声波清洗机中，按照设定条件进行超声酸浸试验。

酸浸试验结束后，将矿浆过滤、洗涤、干燥后进行称质量和灰分测试，计算灰分脱除率。灰分脱除率α计算公式如下：

式中：AF为原矿灰分，%；AC为酸浸精矿灰分，%；γ为酸浸精矿产率，%。

浸出动力学试验温度为323、333和343 K。浸出动力学模型见表2，其中，k为表观反应速率常数。Johnson Mehl Avrami (JMA)模型广泛用于描述多种金属和金属氧化物的酸浸过程，如红土矿中铁和镍的浸出[25]、烟尘中砷的浸出[26]、硒渣中硒的浸出[27]。JMA模型中，n为Avrami常数，与反应过程的控制机理有关。当n＜1时，对应初始反应速度极大但反应速度随时间增长不断减小的浸出类型；当n＞1时，对应初始反应速率接近0的浸出类型。当n≤0.5时，反应过程属于扩散控制；0.5＜n＜1时，反应过程属于混合控制；当n接近1时，反应过程属于化学反应控制。

表2 浸出动力学模型Table 2 Leaching kinetic models

1.4 分析与检测

原矿、常规酸浸精矿和超声酸浸精矿采用X射线衍射(XRD)、X 射线荧光光谱(XRF)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和能谱分析仪(EDS)进行表征，详细测试过程参见文献[28]。颗粒粒度测试采用美国Brookhaven公司的90Plus PALS高灵敏Zeta电位及粒度分析仪测定。

2 常规酸浸和超声酸浸除杂率对比

2.1 常规浸出

不同条件下常规浸出的灰分脱除率见图1。由图1可以看出，随着盐酸浓度的增加，灰分脱除率逐渐增加，并稳定在14%左右。当固定盐酸浓度为8 mol/L 时，随着固液比的增加，灰分脱除率呈现下降趋势，原因是盐酸浓度的下降导致提供的氢离子不足。当固液比为0.1 g/mL时，随着酸浸温度的增加，灰分脱除率逐渐增加后趋于稳定，最大达到15%左右。在343 K温度下，灰分脱除率随着浸出时间的增加逐渐增加并稳定在15%左右。当浸出时间为120 min时，灰分脱除率随着转速的增加先增加后降低，最佳灰分脱除率约为15%。高转速条件下(＞400 r/min)，灰分脱出率下降，这主要是因为磁力搅拌器转子转速过高使得大量矿浆飞溅黏附在烧瓶壁面，难以形成稳定的矿浆流，不利于盐酸和石墨矿颗粒的充分接触和反应。因此，常规酸浸条件下最佳的灰分脱除率为14.64%，对应的条件为盐酸浓度8 mol/L、固液比0.1 g/mL、温度343 K、浸出时间120 min、转速400 r/min。

图1 不同条件下常规浸出的灰分脱除率Fig. 1 Ash removal rate of conventional leaching under different conditions

2.2 超声浸出

在固液比为0.1 g/mL、盐酸浓度为8 mol/L、转速为400 r/min 时，不同超声功率(150、300、450、600 W)与温度(323、333、343、353 K)下的灰分脱出率见图2。可见：随着酸浸时间的增加，超声酸浸灰分脱除率逐渐增加。相较于常规酸浸，超声酸浸工艺可以将灰分脱除率从约15%提高至50%左右。

图2 不同条件下超声浸出的灰分脱除率Fig. 2 Ash removal rate of ultrasound leaching under different conditions

从图2(a)可见：随着超声波功率的增加，灰分脱除率呈现增加的趋势。超声波功率的增加可以提高声场强度，增加空化概率，为颗粒的破碎、表面钝化层的去除、传质效率的增加和更多氧化自由基的产生提供了条件[29-30]。需要注意的是，在酸浸时间为30 min 条件下，进一步增加超声功率至600 W反而降低了灰分脱除效率。其他学者也在锗[31]、镍[32]、金[33]、镉和锌[34]等金属的浸出过程发现过高的超声波功率不利于酸浸反应。这种负面影响可能与过高超声功率和较长超声处理时间下导致的矿浆温度过高有关。此外，超声仿真结果表明，当声强过高时，空泡溃灭时产生的空化效应将大幅降低[35]，超声强化酸浸效果减弱。

从图2(b)可见：随着温度的增加，灰分脱除率不断增加并在343 K 时达到最佳。当温度为353 K时，灰分脱除率下降至约20%，在该温度下，盐酸的大量挥发使得矿浆中有效的盐酸浓度显著降低，这是灰分脱除率显著降低的主要原因。此外，随着温度的增加，饱和蒸气压增大、表面张力和黏度下降，导致空化泡振幅增大，空化泡崩溃时的最高温度和最大压力逐渐减小，空化效应减弱[35-37]。

3 浸出动力学及机制

3.1 浸出动力学

在不同浸出温度323、333、343 K下且其他浸出条件最佳时，常规浸出和超声浸出灰分脱除率随时间的变化见图3。

图3 不同温度下浸出时间与灰分脱除率的关系Fig. 3 Relationship between leaching time and ash removal rate at different temperatures

由图3 可以看出，随着浸出时间和温度的增加，灰分脱除率逐渐增大。超声波的使用显著提高了灰分物质与盐酸的表观反应速率常数。浸出动力学模型拟合效果如图4所示。由图4可知，未反应收缩核模型(模型3)和JMA模型(模型5)的拟合效果明显优于其他模型的拟合效果；JMA 模型的拟合效果略优于未反应收缩核模型的拟合效果。

图4 不同动力学模型的拟合效果对比Fig. 4 Comparison of fitting performance of different leaching kinetic models

通过Matlab 软件非线性拟合模块可计算得到不同反应温度下JMA模型参数n和k，如表3所示。由表3可知，常规酸浸条件下，JMA动力学方程的特征参数n基本不变，稳定在0.25 左右(＜0.5)，常规酸浸反应过程属于扩散控制。超声酸浸条件下，JMA 动力学方程的特征参数n增加至0.446 8～0.508 1，且随着温度的增加而增大。因此，随着超声波的使用，石墨中灰分物质与盐酸的反应过程从扩散控制向混合控制转变。

表3 不同反应温度下JMA模型参数n和kTable 3 n and k for JMA model at different temperatures

反应活化能(Ea)根据Arrhenius公式计算：

式中：Ea为反应活化能，kJ/mol；R0为摩尔气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为浸出系统的热力学温度，K；A为指前因子。

常规浸出和超声浸出过程的lnk和1/T关系如图5 所示，可见：2 种浸出过程的lnk和1/T的线性拟合的相关系数R2均大于0.95，拟合效果较好。根据图5计算出常规浸出和超声酸浸的表观活化能Ea分别为13.98 kJ/mol 和31.45 kJ/mol，指前因子A分别为6.55和7 740。

图5 常规和超声浸出过程lnk和1/T关系图Fig. 5 Plots of lnk versus 1/T for conventional and ultrasound leaching

由式(2)可知，表观反应速率常数受到指前因子和反应活化能的控制，即降低反应活化能和增大指前因子均可以提高反应速率。活化能越高，表示反应对温度越敏感[38]。超声酸浸条件下活化能的增加表明超声酸浸动力学过程受温度影响明显，这与不同温度条件下超声酸浸反应过程由扩散控制向混合控制转变的结果是一致的。

相较于活化能的降低，超声辅助隐晶质石墨酸浸除杂过程中反应速率常数的增大表现为指前因子的显著增大。类似现象常见于超声波辅助条件下的非均质反应过程，如羊毛染色过程[39]、磷矿在硝酸中的溶解[40]、硫代硫酸钠合成反应[41]、氧化镁在二氧化碳水溶液中的溶解[42]、黄铜矿中铜的浸出[43]。

3.2 超声浸出强化机制

粒度分布测试结果如图6所示。可见：经过常规酸浸、超声酸浸处理后，浸出隐晶质石墨颗粒在盐酸中部分溶解，颗粒尺寸减小。同时，常规酸浸、超声酸浸处理后的精矿颗粒粒径分布基本一致，这说明超声并未引起明显的颗粒破碎现象。原矿、常规酸浸和超声酸浸精矿的XRD 图谱如图7所示。可见：原矿中主要杂质矿物是石英、斜绿泥石和蛇纹石；常规和超声浸出精矿中斜绿泥石和蛇纹石特征峰变得不明显，主要杂质矿物特征峰是石英。

图6 原矿、常规酸浸和超声酸浸精矿的粒度分布Fig. 6 Particle size distributions of raw ore and concentrates of conventional and ultrasound leaching

图7 原矿、常规酸浸和超声酸浸精矿的XRD图谱Fig. 7 XRD patterns of raw ore and concentrates of conventional and ultrasound leaching

原矿和常规精矿灰分的元素组成结果如图8所示。可见：常规酸浸主要去除的杂质元素是钙、镁、铁等元素的氧化物及碳酸盐。原矿和常规浸出精矿颗粒表面元素分布图如图9所示。由图9可以看出，原矿和常规精矿表面C 元素和Si 元素呈紧密共伴生分布状态，说明常规精矿表面确实存在的由含硅物质形成的惰性层。石墨颗粒表面存在的惰性层阻碍了石墨矿中灰分物质与盐酸的进一步接触和反应，这与常规酸浸反应过程受到扩散反应控制的结论是相一致的。

图8 原矿、常规酸浸精矿灰分的XRF结果对比Fig. 8 Comparisons of impurity element contents of raw ore and concentrates of conventional and ultrasound leaching

图9 原矿、常规酸浸和超声酸浸精矿颗粒表面元素分布图Fig. 9 Element distribution images of particle surfaces of raw ore and concentrates of conventional and ultrasound leaching

当超声波存在时，超声浸出精矿表面杂质元素中Si 的含量明显降低。相较于常规浸出精矿，超声浸出精矿颗粒表面Si 元素的分布变得稀疏(图9)，说明超声波可以破坏石墨颗粒表面形成的惰性层。惰性层的破坏主要归因于超声波空化过程溃灭气泡形成的高速射流[23]。超声波可以破坏石墨表面形成的含硅惰性层，促进盐酸向杂质矿物表面扩散，有利于除杂反应的进行。同时，超声波可以进一步降低颗粒粒度(图6)，这有利于石墨矿解离出新鲜表面，从而促进盐酸与灰分物质的充分接触和反应。此外，超声空化过程中会产生大量的氧化、高活性的自由基和空化气泡溃灭提供的局部高温高压环境有利于石墨中杂质矿物与盐酸反应的进行，提高化学反应效率[44]。

超声酸浸一定程度上可以促进石墨中杂质的脱除，灰分脱除率可以提高至50%左右。超声精矿的XRD(图7)和表面杂质元素分布结果(图9)显示，超声酸浸条件下灰分脱除率难以进一步提升的主要原因是石英和部分硅酸盐矿物与盐酸难以发生有效的反应。超声酸浸精矿的TEM-SEM结果如图10 所示。可见：隐晶质石墨碳层之间的杂质矿物以SiO2形式存在。氢氟酸或盐酸-氟化盐可以有效脱除石墨中的含硅杂质(杂质脱除率可达99%)，然而仍存在浸出时间较长的不足。由此可见，未来可考虑在超声酸浸的基础上引入氟化盐以提高含硅矿物的反应活性，进一步降低酸浸反应时间和提高灰分脱除效率。

图10 超声酸浸精矿的TEM-EDS结果Fig. 10 TEM-EDS results of ultrasound leaching concentrate

4 结论

1) 常规酸浸最佳灰分脱除率约为15%，超声酸浸可以将灰分脱除率提升至50%左右。

2) 常规酸浸和超声酸浸过程均遵循JMA 动力学模型。常规酸浸过程受到扩散控制；超声酸浸过程控制类型与温度有关，控制过程随着温度的升高由扩散控制向混合控制转变。

3)常规酸浸和超声酸浸的反应活化能分别为13.98 kJ/mol和31.45 kJ/mol，表明超声酸浸过程受温度的影响更明显。超声对隐晶质石墨除杂反应表观速率常数的强化主要表现在指前因子的显著增加(从6.55 增加至7 740)，这是超声辅助条件下非均质反应过程的体现。

4) 相较于常规浸出，超声波的存在可以减小颗粒粒度、破坏石墨颗粒表面惰性层和产生大量氧化自由基，有利于盐酸和杂质矿物的充分接触和反应。