一种三氟甲磺酸的合成方法

李玲，陈红斌，祝金玲，熊伟*

（1.江西省科学院应用化学研究所，江西南昌 330096；2.江西国化实业有限公司，江西抚州 344800）

三氟甲磺酸广泛应用于医药、农药及化工等领域，如功能性化学材料、表面活性剂、药物合成。三氟甲磺酸还可以作为聚合、酯化凝聚、脱水的催化剂，比如三氟甲磺酸是紫杉醇的合成中必需的物质，由三氟甲磺酸制备的二(三氟甲磺酰)亚胺锂是目前稳定性最好的有机电解质锂盐。因此，三氟甲磺酸是既基础又高端的材料，其市场应用前景广大，经济效益高。

目前已知合成三氟甲磺酸的制备方法主要有两种[1-2]。（1）以双三氟甲基二硫化物为原料，加入过氧化氢等氧化剂，氧化合成三氟甲磺酸。双三氟甲基二硫化物理化性质特殊，具有较高的毒性，且生产得到的三氟甲磺酸纯度较低，且不易纯化。（2）电化学氟化法制备三氟甲磺酸，其中，Simons 电解氟化工艺最为典型。该方法以甲基磺酰氟或甲基磺酰氯为原料，于液态无水氟化氢中电解氟化，得到中间体三氟甲磺酰氟或三氟甲磺酰氯气体，利用碱溶液吸收制得钾盐，再酸化蒸馏得到三氟甲磺酸。电化学氟化法生产流程较为复杂，反应中间过程较难控制，且对生产设备要求过高。

为了解决现有三氟甲磺酸制备技术存在的不足，本文报道了一种便于控制、收率高、副产物少、产品纯度高的制备工艺方法。

1 合成路线

以卤代三氟甲烷为原料，单质碘作为催化剂，与锌粉作用制备得到三氟甲基卤化锌试剂[3]；接着与三氧化硫反应[4-5]，生成卤代三氟甲烷磺酸锌；碱液中和，蒸干，得到固体三氟甲磺酸钠盐，再酸化精馏得到三氟甲磺酸（图1）。

图1 三氟甲磺酸制备工艺流程

2 材料与方法

2.1 仪器与试剂

2.2 检测方法

为了提高实验效率，采用核磁共振氟谱内标法定量检测来确定条件优化过程中的反应收率，为了减少信号干扰，选择三氟甲苯作为内标物。按照公式（1）～（3）计算产品收率。

式中，ma为三氟甲苯质量，g；mb为所取溶液中含氟产品的质量，g；mc为加入的原料及溶剂总量，g；md为反应完成的含氟试剂溶液质量，g；mp为反应的含氟产品总量，g；A1 和A2 分别为三氟甲苯与含氟试剂的氟谱峰面积；M1 和M2 分别为三氟甲苯分子量和含氟产品分子量，g/mol；Y为产品摩尔收率，%；n为原料三氟甲基类化合物的摩尔数，mol。

2.3 合成工艺条件优化

本合成工艺中难点在前两步的锌插入反应和磺化反应，因此主要开展了前两步的条件优化，后两步的碱化成盐及酸化属于成熟工艺，按照现有的工艺路线开展，没有再进行小试的工艺优化。

在确定基本条件的基础上，优化了锌插入反应的溶剂类型、三氟甲基溴化锌的浓度、锌插入和磺化反应的物料配比和反应温度的条件，在保证工艺安全且方便操作的基础上，提高制备工艺整体收率。

2.3.1 锌插入反应溶剂筛选

实验选取五种非质子极性溶剂（二乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷和乙腈），在三氟溴甲烷质量分数30%，n（CF3Br）∶n（Zn）∶n（I2）=1 ∶1.2 ∶0.05，反应温度为50 ℃时，反应5 h，考察对三氟甲基溴化锌收率的影响。

2.3.2 锌插入反应中三氟溴甲烷的反应浓度

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分别使用质量分数为15%、20%、25%、30%、35%和40%的三氟溴甲烷，在四氢呋喃溶剂体系中，n（CF3Br）∶n（Zn）∶n（I2）= 1 ∶1.2 ∶0.05，反应温度为50 ℃时，反应5 h，考察对三氟甲基溴化锌收率的影响。

2.3.3 锌插入反应物料配比

在n（CF3Br）∶n（I2）=1 ∶0.05 条件下，分别考察n（CF3Br）∶n（Zn）=1 ∶1.0、1 ∶1.1、1 ∶1.2、1 ∶1.3 和1 ∶1.4 时的三氟甲基溴化锌收率；根据实验结果，在n（CF3Br）∶n（Zn）=1 ∶1.3 条件下考察n（CF3Br）∶n（I2）=1 ∶0.01、1 ∶0.02、1 ∶0.03和1 ∶0.04 对三氟甲基溴化锌收率的影响。其他条件固定为三氟溴甲烷质量分数30%，反应温度为50 ℃时，反应5 h。

2.3.4 锌插入反应温度

在四氢呋喃溶剂体系中，控制三氟溴代甲烷质量分数为30%，n（CF3Br） ∶n（Zn） ∶n（I2）=1 ∶1.3 ∶0.03，调整反应温度分别为30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃、50 ℃、55 ℃和60 ℃时，反应5 h，考察三氟甲基溴化锌收率变化。

2.3.5 磺化中三氧化硫的用量

在锌插入反应最优条件下直接通入三氧化硫，考察n（CF3Br）∶n（SO3）=1 ∶1.00、1 ∶1.05、1 ∶1.10、1 ∶1.15、1 ∶1.20、1 ∶1.25 和1 ∶1.30 对卤代三氟甲烷磺酸锌收率的影响。

3 结果与分析

3.1 锌插入反应溶剂

在有机反应中，良好的反应溶剂不仅可以促进反应的顺利进行，也可以降低副反应的发生，提高反应的选择性和转化率。在本路线的锌插入反应中，若选取质子性溶剂，生成的三氟甲基溴化锌直接与溶剂质子发生反应生成三氟甲烷副产物；若采用非质子非极性溶剂，原料的溶解性会明显降低，反应引发困难。

因此，本实验选择了五种非质子极性溶剂，从表1中可以看出，原料三氟溴甲烷在二乙醚、四氢呋喃和1,4-二氧六环中可以发生反应得到产物，但是在四氢呋喃中反应收率最高，因此选取四氢呋喃为最佳反应溶剂。

表1 溶剂对产品收率的影响

3.2 锌插入反应中三氟溴甲烷的反应浓度

原料的浓度会影响反应的收率，同时影响反应成本及反应后处理的操作。如表2 所示，原料三氟溴甲烷浓度较低时对反应越有利：当浓度低于35%时，产品收率在82%以上，进一步提高浓度，反应收率开始明显降低。考虑到生产成本，三氟溴甲烷浓度在30%～35%比较合适。

表2 三氟溴甲烷浓度对产品收率的影响

3.3 锌插入反应物料配比

本反应中三氟溴甲烷与锌粉理论摩尔比为1∶1，为了提高三氟溴甲烷的转化率，在此基础上增加锌粉的量，进一步筛选催化剂碘的用量对反应的影响，结果如表3 所示。从表3 可以看出，当三氟溴甲烷与锌粉的摩尔配比为1 ∶1.0 时，反应收率有75%；随着锌粉用量的增加，产品的收率得到提高；当物料配比达到1 ∶1.3 时，收率不再提高。因此，三氟溴甲烷与锌粉的最理想摩尔配比为1 ∶1.3。在此基础上，催化剂用量低于0.03 时，收率明显比较低；在高于0.03时，收率基本相当。因此，优选的最理想摩尔配比为n（CF3Br）∶n（Zn）∶n（I2）=1 ∶1.3 ∶0.03。

表3 锌与碘用量对产品收率的影响

3.4 反应温度

反应温度是反应能否顺利进行的关键因素。反应温度过低反应不能发生或使反应时间大大延长，反应转化率降低；而反应温度过高，会发生副反应，反应选择性低。

从表4 可以看出，随着反应温度的增高，产品收率呈现先增大后减小的趋势。在较低的反应温度下，原料不能完全转化；而较高的温度可能使产物发生部分分解，使收率下降。因此，本实验最佳反应温度为45 ℃。

表4 反应温度对产品收率的影响

综上，第一步锌插入反应的最优条件：四氢呋喃作为反应溶剂，三氟溴代甲烷浓度在30%～35%，n（CF3Br）∶n（Zn）∶n（I2）=1 ∶1.3 ∶0.03，反应温度控制在45 ℃，反应5 h。

3.5 磺化反应中三氧化硫的用量

为了方便放大生产，在第一步制备得到有机锌试剂后，直接用于第二步磺化反应，因此直接在反应体系中通入三氧化硫。从表5可以看出，随着三氧化硫用量的增加，产品收率呈现先增大后基本保持的趋势，综合考虑生产成本及后处理环保效果，n（CF3Br）∶n（SO3）=1 ∶1.2 为最佳条件。

表5 三氧化硫用量对产品收率的影响

4 结论

4.1 基本合成路径

氮气保护下，于1 L 的三口瓶中加入四氢呋喃500 g、锌粉84.6 g（1.3 mol）、单质碘12.7 g（0.05 mol），0 ℃下通入三氟溴甲烷149 g（1 mol），缓慢升温至反应引发，45 ℃保温反应5 h，得到三氟甲基溴化锌的溶液。在三氟甲基溴化锌反应液中，加入三氧化硫固体96 g（1.2 mol），继续搅拌至反应完全，得到三氟甲烷磺酸溴化锌溶液。将三氟甲烷磺酸溴化锌溶液用40%的氢氧化钠溶液中和，直至pH 值在6 ～7，继续搅拌2 h，过滤，蒸干滤液得三氟甲磺酸钠固体。室温下，将得到的三氟甲磺酸钠固体，加入到98%的浓硫酸（65 mL）中，三氟甲磺酸钠与浓硫酸摩尔比1∶1.2，搅拌溶清，升温到150 ℃蒸馏收集得到三氟甲磺酸129 g，收率86%，含量99.5%。

4.2 小结

本研究开发了一种三氟甲磺酸的合成工艺，以三氟卤代甲烷、锌粉及三氧化硫为主要原料，单质碘作为制备三氟甲基卤代锌的催化剂，通过锌插入、磺化、中和、酸化反应及精馏过程制备得到高纯度三氟甲磺酸产品，产品收率达86%，产品纯度99.5%。

与电解法相比，该技术路线能耗大大降低，不需要使用有腐蚀性和毒性的氟化氢，过程中没有氟离子残留，提高了产品品质，也不需要处理含大量氟离子的废水，工艺更加绿色环保。