王志鹏,徐智昕,范利君,杨域宁,易明玥,王 伟
(新疆农业大学食品科学与药学学院,新疆乌鲁木齐 830000)
西梅(Prune)又称欧洲李(Prunes domesticaL.),营养丰富[1],因其是呼吸跃变型果实,采后易腐烂变质[2],而制干后的西梅不仅易于保存,且含有丰富的膳食纤维、钾及维生素K。研究发现一枚4 g 的西梅干可提供2.4 g 膳食纤维、280 mg 钾和22.8 µg 维生素K[3-5]。然而,加工过程中光、热、氧、酶、金属离子以及过长的加工时间导致西梅干品质劣化,干燥效率低,是西梅干制过程中需要解决的问题。
果蔬干制是果品加工的重要手段,目前果蔬干制的方式常见有自然晒干、热风干燥、真空冷冻干燥等[6]。热风干燥由于其能耗低、设备简单廉价等优点,目前仍是一种广泛应用的水果脱水技术。热风干燥是以热空气为介质,表面水分最先被汽化,由外向内的干燥方法。它首先加热介质的外表面,然后将热量传递到介质内部[7],已被广泛应用于杏[8]、木瓜[9]、枸杞[10]等果蔬的干燥中。目前对热风干燥的研究较多,如承春平[11]研究表明温度60 ℃下处理的杏品质更佳;张雪波[12]研究发现哈密瓜切片干,热风干燥最佳工艺为温度56 ℃、风速1.6 m/s、厚度5.6 mm时感官品质较佳。在蔬菜和水果的商业干燥过程中,漂烫处理是一个重要的加工步骤,采用烫漂预处理通常是为了使酶灭活和去除细胞间隙中的空气,以防止干燥过程中颜色和风味的变化[13]。如Cheng 等[14]研究表明干燥前的漂烫处理对保持樱桃番茄的颜色和减少干燥时间有积极的作用。商桑等[15]研究表明,漂烫处理使得果蔬细胞膜透性提高,减少氧化酶活性,从而提高干燥效率。
然而,目前有关西梅热风干燥特性及其品质的研究相对较少。因此,本研究以西梅为原料,筛选出最优的漂烫条件,研究西梅在不同温度和风速下热风干燥特性的变化,并进行干燥模型拟合、色差和香气的分析,为西梅精深加工产品提供理论依据。
西梅 新疆乌鲁木齐九鼎农产品市场,选取相同成熟度、无病无损伤,硬度为(16.09±0.1)N,可溶性固形物为24.6%±0.2%;2,6-二氯靛酚钠、草酸、乙醇、甲醇、氯化钾、醋酸钠、愈创木酚 均为国产分析纯。
PV4 型紫外风光光度计 上海精密科学仪器有限公司;NH310 型色差仪 广东三恩时智能科技有限公司;DZKW-S-4 型电热恒温水浴锅 北京市永光明医疗仪器有限公司;DHG-9070A 型电热恒温鼓风干燥箱 上海齐欣科学仪器有限公司;Flavour Spec 型风味分析仪 山东海能科学仪器有限公司。
1.2.1 漂烫实验 参照Cheng 等[14]的方法略作修改,温度设计在80、85、90、95、100 ℃,时间为30、60、90、120、150 s,热水漂烫结束后沥干水分冷却至室温等待干制。以VC含量、花色苷含量、过氧化物酶(peroxidase,POD)活性及多酚氧化酶(Polyphenol oxidase,PPO)活性为指标,测定不同漂烫条件下果实品质指标的变化。
1.2.2 热风干燥实验 西梅果实在90 ℃,漂烫90 s后,晾干分组,称重,在干燥温度70、75、80 ℃、风速3 m/s,以及干燥温度为75 ℃、风速2、3、4 m/s 条件下进行热风干燥。对西梅干燥过程中干基含水率、含水比、干燥速率、色泽、挥发性物质等进行测定。
1.3.1 VC含量的测定 采用2,6-二氯靛酚滴定法[16]测定VC含量,单位:mg/100 g。
1.3.2 花色苷含量测定 采用pH 色差法[17],单位:mg/100 g。
1.3.3 POD 及PPO 活性的测定 POD 活性采用愈创木酚法[18]测定;PPO 活性的测定参照曹健康等[19]的方法。单位分别为:ΔOD470/min·mg,ΔOD420/min·mg。
1.3.4 热风干燥特性测定
1.3.4.1 水分含量测定 干基含水率M 的计算公式:
式中:M 为西梅的干基含水率,g/g;w 为西梅的初始质量,g;wt为西梅t 时刻的质量,g。
含水比MR 的计算公式:
式中:MR 为西梅的含水比;Mt为t 时刻的干基含水率;M0为初始时刻的含水量;Me为平衡含水量。
1.3.4.2 干燥速率的测定 干速率测定的计算公式:
式中:Mt、Mt2为西梅干制至t1、t2时刻的西梅质量;t1、t2为干制时间。
1.3.4.3 干燥模型拟合 采用干燥模型对西梅的热风干燥进行模拟,均通过R2,Χ2,均方根偏差RMSE三个指标对该模拟进行评估,其公式如下:
式中:MRi,exp和MRi,pre分别为第i 个数据点试验获得的含水量比率与模式的预测值;N 为试验数据的数量;n 为该模式中参数的数量。其中,R2越接近1,X2越小,RMSE 越小,拟合程度越好。
1.3.5 色差的测定 采用色差仪测定西梅色差,在风速为3 m/s,温度为70、75、80 ℃,每小时测定,果实表面色差用L*、a*、b*表示,ΔE为总色差值。
式中:ΔL*为明度差;Δa*,Δb*色度差。
1.3.6 挥发性物质测定
1.3.6.1 GC-IMS 样品处理 分别取鲜果6 g、果干2.7 g,置于20 mL 顶空瓶中,50 ℃孵育15 min 后进样500 μL。孵育温度50 ℃;孵化转速500 r/min;孵育时间15 min;进样温度85 ℃;进样体积500 μL。
1.3.6.2 GC-IMS 测定条件 分析时间:30 min;色谱柱类型:MXT-5-ID-FT(15 mL×0.53 mm,1 μm);柱温:60 ℃;载气:N2;IMS 温度:45 ℃:采用自动顶空进样,进样体积为500 μL;孵育时间:15 min:孵育温度:50 ℃:进样针温度:85 ℃;孵化转速:500 r/min;离子源为氚源(6.5 keV);正离子模式;漂移管长度:9.8 cm;管内线性电压:500 V/cm;漂移气流速:150 mL/min(N2,纯度≥99.999%);漂移管温度:45 ℃。
每个样本进行3 次重复试验,SPSS 中的Duncan检验显著性。本章采用Origin 8.5 进行数据的整理和统计;图内数据表示为平均值±标准差,不同的字母表示同一时期数据存在显著差异(P<0.05);相同字母代表差异不显著(P>0.05)。
VC含量作为评价果蔬加工方式的重要指标之一,同时也可作为预防坏血病等疾病的必需物质,具有生物抗氧化剂的作用,由于人类没有能力合成这种成分,需从饮食中摄入[20]。由图1 可知,随着漂烫时间的增加,西梅果实中的VC含量在急速下降。西梅在90 ℃以上,漂烫时间在90 s 就达到了最大程度的降解,VC含量维持在1 mg/100 g 以上,与95、100 ℃漂烫存在显著差异(P<0.05)。这可能是由于高温改变了VC中烯二醇结构C2、C3、N 的位置易被还原,被热氧化所分解。
花色苷是一组天然存在的酚类化合物,赋予食物颜色,具有很强的抗氧化、抗高血压、抗突变和抗癌等特性,高温使其易被降解[21],如图2 所示,随着漂烫时间的延长,花色苷含量呈现先下降后上升的趋势,漂烫时间的确定对漂烫工艺有着关键的影响,在漂烫30 s 时,80、85、90 ℃的漂烫温度能保持较好的花色苷含量,漂烫90 s 后,花色苷含量呈现上升趋势,这可能是由于西梅的细胞组织被破坏,果皮中色素溶解,影响测定,造成花色苷含量的微量上升[22]。
图2 漂烫处理对西梅花色苷含量的影响Fig.2 Effect of blanching treatment on anthocyanin content of prune
POD、PPO 在果蔬中广泛存在,酚类化合物向醌类化合物的化学转化由多酚氧化酶催化,并导致酶促褐变和新鲜果蔬中酚类物质的损失,PPO、POD 还能氧化单酚和二酚生成邻醌,呈现为棕色色素[23]。PPO 活性可作为判断果实衰老的依据[24],POD 在果蔬中具有较高的热稳定性且含量丰富,所以POD 与PPO 活性常被用作食品热加工处理的指标。
POD、PPO 的失活对防止果实褐变和获得优质西梅干有所帮助[25]。由图3~图4 可知,随着漂烫时间以及温度的上升,POD、PPO 活性在迅速下降。果实POD、PPO 活性在90 s 时,漂烫85 ℃与90 ℃均存在显著性差异(P<0.05),当漂烫温度为90 ℃时,90 s 时果实POD、PPO 活性分别为0.99 ΔOD470/min·mg、0.57 ΔOD420/min·mg,果实酶活性基本丧失。
图3 漂烫处理对西梅POD 活性的影响Fig.3 Effect of blanching treatment on POD content of prune
图4 漂烫处理对西梅PPO 活性的影响Fig.4 Effect of blanching treatment on PPO activity of prune
由图5 可知,70、75、80 ℃干燥至平衡水分所用的时间分别为10、12、14 h,温度越高达到平衡水分所用的时间越短。不同热风温度下,干燥时间越长,含水比越低,各温度下含水比的变化在干燥第一阶段变化较小,含水比下降较小,在干燥的第二阶段,干燥含水比变化较快,而在最后阶段,含水比呈现平稳趋势,这些变化变得非常小。如图6 所示,干燥温度影响着干燥速率,随着温度的升高,西梅的干燥速率也相应升高,80 ℃的干燥速率曲线变化较大。干燥过程当中主要分为加速期和降速期两个阶段,且以降速期为主;这是由于干燥前期果实中自由水的含量很高,与热空气接触时,形成了较大的水分梯度,增强了水分迁移能力,干燥速率快速升到最大,而干燥后期果实中自由水减少,水分梯度减小,此外,一部分水为结合水,流动性较差,难以除去,故干燥速率逐渐减慢,转为降速阶段[26],因此,提高干燥温度能提高干燥速率。
图5 不同干燥温度对西梅含水比的影响Fig.5 Effect of different drying temperatures on water content ratio of prune
图6 不同干燥温度对西梅干燥速率的影响Fig.6 Effect of different drying temperatures on drying rate of prune
由图7 可知,西梅水分比下降速率与风速呈正比,热风风速在4 m/s 比2、3 m/s 分别缩短干燥时长为1、3 h。由图8 可知,干燥速率随风速增大而加快,在不同风速下,呈现增速与降速两个过程,恒速阶段并不明显。主要原因为西梅初始含水比高,干燥前期风速越高表面水分蒸发速率越快,后期水分迁移主要为内部水分扩散,且表面结壳现象加剧,水分结合能增大[27],干燥速率明显下降,故后期风速的影响作用并不明显。
图7 不同热风风速对西梅含水比的影响Fig.7 Effect of different hot wind customs on the water content ratio of prune
图8 不同热风风速对西梅干燥速率的影响Fig.8 Effect of different hot wind speed on drying rate of prune
干燥模型的经验常数由归一化的实验干燥数据水分比在每个研究温度下获得。对于每个模型,根据以下统计参数的值来评估拟合优度:决定系数R2、RMSE 和减少的X2。其中MRi,exp和MRi,pre分别为实验和预测的无因次水分比。X2是模型的实验值与预测值之间偏差的均方。用决定系数和均方根偏差来评价实验数据与预测值的拟合精度[28],如表1 所示,R2值越高,RMSE 值越低,拟合越好[29]。
表1 Page 温度干燥模型Table 1 Page temperatures-speed drying model
由表1~表2 可知用决定系数R2、减少的X2和RMSE 来描述拟合的质量。实验数据与理论数据之间拟合良好,R2值最高,X2和RMSE 值最低。不同温度、风速下3 种模型的R2均大于0.99,这表明3种模型拟合良好,Page 模型具有最高R2值(0.99356~0.99823、0.999893~0.999038),在研究所有模型的情况下,均方根误差在(0.000011~0.014623、0.000007~0.232317)之间变化;希望出现较低的X2值。Page模型在不同温度、风速条件下都显示出较低的X2值( 0.00011~0.00032、 0.000007~0.000041) 。 Dinani等[30]发现Page 模型蘑菇片干燥动力学最合适的模型。Ding 等[31]使用了五种不同拟合模型对胡萝卜的干燥研究中,结果发现,Page 模型提供了最好的统计结果。从本实验的拟合模型的结果来看,Page 模型最适合描述所有研究温度下的西梅干燥曲线,R2值最高,X2和RMSE 值最低,表明西梅的干燥温度在75 ℃、风速为3 m/s 时,Page 模型地预测结果最优。
表2 Page 风速干燥模型Table 2 Page wind-speed drying model
颜色作为主要的感官质量参数,是消费者评价和购买商品的重要指标。如图9 所示,新鲜果实L*(亮度)、a*(红绿)、b*(黄蓝)的值分别为34.04±0.4、10.04±0.7、15.58±0.8。随着温度的升高,干燥时间在不断缩短,干燥期间均呈L*、a*、b*值下降趋势,其中a*值呈下降趋势,这可能由于叶绿素在高温条件下很容易降解,同时氧化作用以及较长的干燥时间,酶促褐变导致棕色素的形成[32];代表黄蓝颜色的b*值和代表亮度的L*呈下降趋势,可能与果实中的抗坏血酸易被氧化成双羰基化合物,分解进一步生成还原酮,进而参与美拉德反应的中间及最终阶段,无氧分解形成糠醛,形成褐色物质[33]。由此可见,干燥时间和干燥温度对西梅颜色有一定的影响。ΔE值与温度呈负相关,在75 ℃,14 h 条件下总色差值最高,这可能是由于热风干燥期间花青素的降解[34]造成的。
图9 不同干燥温度对西梅色差的影响Fig.9 Effect of different drying temperatures on the color of prune
由图10 可知,在不同干燥温度下,果实色差ΔE随着含水比减少而上升,在75、80 ℃热风干燥温度下的ΔE趋于稳定时的含水比分别为23.65%、24.35%,而70 ℃的ΔE值存在波动,根据西梅的总色差值变化情况,干燥过程中的变色可能与非酶促褐变有关[35]。当干燥温度为75、80 ℃时,果实色差ΔE值分别在10、6 h 是变化趋于稳定。干燥温度为80 ℃时较比75 ℃先进入褐变期,从曲线呈平稳趋势,推测果实发生褐变。
图10 不同温度下西梅干燥过程中颜色随含水比的变化Fig.10 Change of color with water content ratio during west plune drying at different temperatures
挥发性香气成分决定了水果的特殊风味,与人体健康和营养密切相关。随着人们对水果品质要求的提高,采用气相-离子迁移色谱(GC-IMS)分析技术对其进行了分析,在对新鲜西梅和采用热风干燥的西梅对比后,共检测出55 种化合物其中酯类13 种,醛类16 种,醇类4 种,酮类8 种,杂环类1 种,其他未检测出的化合物12 种。西梅挥发物主要有酯类、醛类、萜类、酸类、醇类、烷烃类、酮类、内酯类、酚类等,其中酯类含量最多[36]。如图11 所示,根据上述指纹图(A)建立了视觉廊图(B),通过信号强度可以观察到各香气成分的浓度。鲜果酯类的含量较高(以峰体积反映)是样品气味的来源,从图A 中可以看出,新鲜西梅中,乙酸乙酯、辛酸乙酯、水杨酸甲酯、己酸乙酯、2-甲基丙酸乙酯、丙酸乙酯等主要酯类化合物的强度是样品中最高的。西梅果实的干燥过程降低了这些化合物的持久性,与新鲜西梅相比,西梅果干中挥发性化合物壬醛、辛醛、苯甲醛、庚醛、糠醛、戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、己醛的浓度有所增加或出现新物质。这些结果表明,西梅果实的干燥过程伴随着一些现有挥发物(酯类)的降解和一些其他挥发物(醇类)的产生。这种现象可能与干燥过程中的化学反应(不同分子之间的相互作用和大分子的降解)有关风味化合物强度的变化与干燥技术有关,在之前苹果[13]的干燥研究中也观察到类似的结果。
图11 西梅果干及西梅香气分析样品风味指纹图谱(A)、廊图(B)Fig.11 Flavor fingerprint (A) and corridor (B) of dried prune and prune aroma analysis samples
漂烫处理的目的是钝化果蔬中存在的氧化酶,抑制酶促褐变,软化组织以促进干燥过程。漂烫后的产品品质可能比未漂烫的产品品质好,Lavelli 等[37]研究发现,经过漂烫处理的胡萝卜中,α-胡萝卜素、β-胡萝卜素和叶黄素的含量分别比未漂烫样品高51%、76%和87%,这与POD 的失活有关,另一方面,漂烫时间过长或者漂烫温度过高,不可避免的会使得果实中营养物质的流失[38]。Mayank 等[39]通过对比漂烫处理与未处理的绿芒果粉发现,漂烫处理样品比未处理样品干燥得更快。因此,筛选出最适漂烫条件有利于西梅热风干燥特性的研究,根据本实验可知,5 组处理下,需保证西梅果中的POD 和PPO 失去活性,同时又能最大限度保留住果实中的营养物质的一组为漂烫温度为90 ℃、时间为90 s 进行处理。
在热风干燥中提高热风温度、降低空气相对湿度可加快物料水分蒸发的速度,与普通的日光干燥相比,热风干燥能够显著缩短时间。不同干燥风速的西梅干燥曲线和干燥速率曲线表明,增大风速可使干燥初期的干燥速率增大,而使干燥后期的干燥速率减小。这与Ma 等[40]对藕片采用热风耦合微波干燥的研究一致;本实验结果表明,干燥过程既有加速期,也有减速期,没有恒速期。其中,基于R2、卡方和均方根偏差的Page 模型最适合描述西梅的干燥行为,拟合方程得出热风温度在75 ℃、风速在3 m/s 的条件下更适合西梅的干燥。
果干的颜色与香气是衡量干果品质重要的参数,然而经过热风干燥处理后的鲜果向果干转化的过程中褐变是客观存在的,西梅在不同干燥温度干燥后发生不同程度的褐变,这是由于西梅中的多酚类物质,受热后容易发生酶促氧化、氧化聚合和降解反应导致果实褐变,这与Li 等[41]采用热风干燥处理苹果片的研究一致,热风干燥的温度是影响西梅果实褐变的关键因素,这也与Elmizadeh 等[9]对木瓜片的研究相吻合。酯类化合物常伴随着果香气味和轻微油脂香味,是西梅香气的主要来源。对新鲜西梅香气起主要作用的物质为乙酸乙酯、辛酸乙酯、水杨酸甲酯、己酸乙酯、2-甲基丙酸乙酯等酯类化合物,这与龙杰等[42]对桃脆片挥发性风味研究吻合。醛类物质对西梅干的香气贡献较为突出,热风干燥后的西梅干,醛类物质为己醛、壬醛、辛醛、苯甲醛、庚醛、糠醛、戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛,通过不饱和脂肪酸的自氧化,酶分解、α-氧化和β-氧化产生[43]。
西梅果实热风干燥前,热水漂烫在90 ℃,90 s条件下,既能保留活性物质,同时达到所需的灭酶要求,果实中POD、PPO 活性抑制率分别为78%、72%。采用Page 模型拟合方程得出,西梅热风干燥的模型热风温度在75 ℃、风速在3 m/s 的条件下更适合西梅的干制。热风干燥过程中西梅的色泽变化受干燥温度变化影响显著,色差值呈上升趋势,热风干燥中期过程果实发生褐变,西梅干制前后,香气物质成分迥异,鲜果中酯类物质含量更高,热风干燥后的西梅醛类物质更高。未来将对西梅在干制过程中果实变色机理会要进一步的研究。