水泥浆体中石墨烯纳米片团聚的 X 射线计算机断层扫描解析

张华献，高建科，何建国，徐铖基，党楠茜，曾强

(1.浙江交工金筑交通建设有限公司，浙江 杭州 310051；2.浙江大学-浙江交工协同创新联合研究中心，浙江 杭州 310058；3.浙江大学 建筑工程学院，浙江 杭州 310058)

水泥基材料是建筑工程领域应用最广泛的材料，然而其低抗拉强度、高脆性的性质限制了其在高性能结构材料中的应用[1].碳纳米材料的加入可以降低水泥基材料的脆性、提升其拉伸强度和韧性等[2].另外，具有良好导电性的碳纳米材料可以在水泥基体中形成导电网络，提高水泥基体的导电率[3].

碳纳米材料有很多类型，如石墨烯纳米片（graphene nanoplatelets,GNPs）、碳纳米管和氧化石墨烯等，其中GNPs 具有制备过程相对简单、更高的强度、更大的表面积、更好的导电性等优点[4-5].GNPs 广泛用于水泥基材料的功能化和智能化应用中.在力学性能方面，Meng 等[6]发现适当掺量的GNPs 可以使超高性能混凝土的拉伸强度、抗折强度和耗能能力等获得较大提升.在耐久性能方面，由于GNPs 的阻隔效应和孔隙细化作用，水泥基材料的渗透系数、氯离子扩散和迁移系数均有大幅度降低[7].在微观结构方面，GNPs 通过连接钙矾石、CSH 凝胶水化产物，弥合裂缝和细化孔隙形成更加坚韧的基体；GNPs 还可以提高水化硅酸钙长链的平均链长[8].在智能监测方面，GNPs 形成的导电网络可以提升改性水泥基材料的压阻性，使其具有良好的压阻灵敏度和重复性，可以作为传感器用于结构健康监测[9-10]，相关研究成果已应用于桥梁、铁路基础设施的自监测[11-12].

由于GNPs 的高比表面积和高表面能，GNPs易发生团聚，无法均匀分散.较大的团聚体存在于水泥基质中会成为缺陷，从而导致不密实的微观结构，降低宏观性能，影响导电性[4,13].目前提高GNPs 分散均匀度的方法主要分为化学和物理方法[14].在化学方法方面，将带负电的分散剂（如三聚氰胺）吸附在GNPs 表面，产生静电排斥促进分散.在物理方法方面，超声分散利用大量空化气泡在急速崩溃瞬间产生的强冲击波和微射流来分散纳米材料[15].

尽管物理和化学的分散方式能够将碳纳米材料制备成均匀的悬浊液，但是与水泥颗粒混合后的团聚状态仍不明确.通常方法是通过扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）获得局部图像，定性地表征纳米颗粒的分散状态.这种方式既难以获取量化的数据，又无法形成具有统计意义的分析结论.考虑到石墨烯在实际结构中日益增多的应用，找到无损、实用和可量化的团聚测试和分析方法是非常有必要的.X 射线计算机断层扫描（X-ray computed tomography，XCT）技术是无损检测技术，其具有无需预处理和精确度高的优点.通过X 射线扫描可以得到材料中各物相在不同角度的投影，通过对大量投影的重构可以得到材料的内部结构和组成信息.XCT 技术已经被广泛应用于材料的结构表征和损伤缺陷的检测，可以对材料内部孔隙以及水分传输路径进行可视化表征和定量计算[16-18]，也可以对材料在荷载作用下的内部破坏过程和破坏形态进行追踪[19-20].

由于GNPs 密度较小，对X 射线吸收较弱，通过传统的图像阈值分析法[21]无法直接区分孔隙和GNPs 团聚体.对此，根据孔隙和GNPs 团聚体形状特征的差异，开展基于形状系数（球形度和紧密度）的孔隙（特别是气泡）与石墨烯团聚体划分研究.为了获取不同的GNPs 团聚状态，设置3 种不同的GNPs 分散方式——直接、间接和直接间接超声结合分散.利用XCT 技术结合灰度阈值和缺陷规则性对水泥浆体中GNPs 团聚体进行筛选提取，并对其体积、数量和分布情况进行解析.利用SEM 对GNPs 团聚体的微观形貌进行观察，并通过抗压强度测试分析验证XCT 方法的可靠性.

1 试 验

1.1 试验材料

使用P·I 42.5 基准水泥作为胶凝材料，其化学和矿物组成如表1 所示.表中，wB为质量分数.GNPs颗粒（质量分数＞99.5%）为南京先丰纳米材料科技有限公司生产，其物理性能见表2.表中，D为直径，T为厚度，SSA 为比表面积，ρt为振实密度，ρa为表观密度.分散剂为德国巴斯夫有限公司生产的MELMENT F10 三聚氰胺减水剂.

表1 水泥的化学和矿物组成Tab.1 Chemical composition and minerals in cement

表2 GNPs 的物理性能Tab.2 Physical properties of GNPs

1.2 试验过程

1.2.1 GNPs 溶液的制备与分散 将分散剂三聚氰胺溶解在称量的搅拌水泥浆体所需的水中，搅拌至分散剂完全溶解；加入石墨烯粉末以制备悬浊液（见图1）.使用超声方式来打散石墨烯团聚体以使得石墨烯能够在水中形成均匀的悬浊液.通常的分散方式是直接将石墨烯悬浊液放置在烧杯中，然后置于装有超声发射器的分散容器中进行超声激励.由于超声发射器发出的超声波须穿过2 层容器，即为间接超声分散（indirect ultrasound，IU），超声衰减会降低超声分散的效果.如果将超声发射器直接放置在石墨烯悬浊液中，即为直接超声分散（direct ultrasound，DU），超声衰减较小，将更有利于颗粒的打散和均匀分布.本研究对比了3 种超声分散方式——直接超声分散2 h、间接超声分散2 h 和间接超声分散1 h+直接超声分散1 h 来获得不同分散程度的石墨烯悬浊液（见图1），相应试件分组分别记为DU、IU 和IDU.使用的超声发射器为捷康CE-9600，70 W.

图1 不同超声分散方式和水泥试样制备过程示意图Fig.1 Schematic diagrams of different ultrasonic dispersion patterns and preparation of cement specimens

1.2.2 试件制备与养护 设计水灰比（水与水泥的质量比）为0.35，石墨烯与水泥的质量比为0.003 5.将3 种不同分散方法制备的GNPs 悬浮液直接倒入水泥中并混合搅拌5 min，将搅拌均匀的水泥浆体倒入20 mm×20 mm×20 mm 的立方体塑料模中（见图1），振动1 min 使其密实，制备立方体试件.24 h 后拆模，随后将试件置于标准养护条件下(20±2 ℃，相对湿度≥95%) 进行养护.待达到28 d 龄期后，取出试件进行相关处理和测试.

1.3 试验方法

1.3.1 X 射线计算机断层扫描 对于养护28 d 的立方体水泥浆体试件，切取尺寸为10 mm×10 mm×20 mm 的中间段作为测试样品.使用日本Nikon生产的XTH255/320 LC 工业CT 系统进行X 射线扫描.设置加速电压和束流分别为100 kV 和80 μA.使用0.25 mm 的Cu 滤片过滤掉低能X 射线.

测试过程如下：GNPs 改性水泥试样固定在载物台上，并以12°/min 的速度进行旋转.每个样品的扫描生成2 500 张X 射线投影，每次图像的曝光时间为0.72 s，图像的像素分辨率为15 μm.将图像导入CT pro 软件进行噪声滤波和X 射线衰减校正以提升图像质量并构造生成材料3D 图像（见图2），此时各物相以不同的灰度值显示在数字图像中.CT pro 软件具有较高的投影重构准确性，已被广泛应用于水泥基材料XCT 测试的图像重构中[17,22].使用VG Studio MAX 3.1 软件来分析数字图像信息，通过感兴趣区域（region of interest，ROI）的选择、提取以及灰度阈值划分、形状规则性筛选等操作来对GNPs 团聚体进行提取和表征，获取其形态、数量和分布等信息（见图2）.

1.3.2 扫描电子显微镜从立方体试件中敲取尺寸约10 mm 的碎片作为试样进行SEM 观察.使用FEI Quanta FEG 650 场发射环境扫描电子显微镜来表征通过不同分散方法制备的水泥复合材料中GNPs 的微观形貌.SEM 设置电压为20 keV.将试样置于50 ℃的环境下干燥24 h，使用等离子喷涂工艺在每个样品上涂覆金膜，然后将样品置于真空环境中观察样品表面.

1.3.3 抗压试验 采用INSTRON 高性能试验机（25 kN）对28 d 龄期的20 mm×20 mm×20 mm 立方体试件开展抗压试验，加载速率设置为35 kN/min，记录最大压缩荷载以计算抗压强度.

2 GNPs 团聚体的XCT 解析表征

2.1 灰度分布

当X 射线穿透具有不同组分的材料时，根据其与各组分的相互作用，X 射线产生不同程度的衰减[23]，不同的物相以不同的灰度值记录在数字图像中.每个试样选取4 mm×4 mm×4 mm 的ROI 进行分析研究，灰度分布图如图3 所示.图中，G为灰度，Avo为体素数量.可以看出，在3 种不同GNPs 分散方式下，所选取各组试样ROI 具有高度相似的灰度分布，低灰度值表示孔隙和GNPs 团聚体，而高灰度值表示水泥基体骨架及未水化的水泥颗粒.

图3 所选分析区域的灰度分布图Fig.3 Distribution of gray values of selected analysis area

GNPs 团聚体的密度较小，其与X 射线的结合较弱，即GNPs 对X 射线的衰减作用较弱，因此在灰度分布中与空气相近.如果只根据常用的灰度阈值划分法来区分物相[24]，难以将GNPs 团聚体与孔隙区分开来.如图3 所示，DU、IU 和IDU 这3 种分散方式得到的灰度分布基本没有差别，表明仅仅使用传统的灰度分析无法解析出石墨烯团聚体.

团聚GNPs 由于片状结构相互交织重叠而形状复杂、规则性较差，而水泥基体中气泡通常较为规则，因此进一步考虑物体的形状参数.本研究使用以下2 个参数：球形度（sphericity）S和紧密度（compactness）C，计算公式如下：

式中：Assv为与缺陷体积相同的球体的表面积，Vcs为缺陷的外接球体的体积，Ag和Vg分别为缺陷的表面积和体积.球度和紧密度的范围均为0～1.0，两者越接近1.0，说明该缺陷越接近理想球体.缺陷体积为孔隙或者GNPs 团聚体所对应的体素集合内所有体素的体积之和.

2.2 形状参数分析

利用XCT 测试得到的缺陷（低灰度相）的体积、球度和紧密度等数据参数进行分析，结果如图4～6 所示.通过传统阈值分割得到物相的球形度与体积之间的关系如图4 所示.图中，S为缺陷的球形度，V为缺陷的体积.对于3 组具有不同GNPs 分散状态的水泥浆体，XCT 解析出物相（包含孔隙和GNPs 团聚体）的球形度均随着体积的增加而减小，且基本与体积的对数呈反比关系.这一结果与文献[25]中的发现一致：Zeng 等[25]通过XCT 追踪水泥基材料压汞测试后汞的残留，发现残留汞滴的球形度随着直径的增加而降低.球形度随着孔隙体积增加而降低的趋势表明孔隙形貌随着体积的增加而变得更为复杂.当孔隙体积增加到1×10-4mm3，球形度随着体积增加而减小的规律出现了波动，其中IU 组波动程度最大（见图4(a)），IDU 组波动程度其次（见图4(b)），而DU 组的波动程度最小（见图4(c)）.对各组中体积大于1×10-4mm3物相球度-体积关系进行放大展示，如图4 所示.可以看出，IU 组和IDU 组部分数据仍然遵循着体积增加而球形度降低的负相关关系；然而更多的数据表现为无规律的波动，特别是对于DU 组，球形度在0.10～0.35 波动.这表明不同分散方式导致的GNPs 团聚影响了一般的孔隙球形度-体积变化规律，也说明了石墨烯团聚体积可能大于1×10-4mm3（直径约为60 μm），这种尺度的团聚体缺陷对水泥性能有显著的劣化作用.

图4 缺陷球形度与体积之间的关系Fig.4 Relationship between sphericity and volume of defects

3 种分散方式样品中低灰度相的紧密度与球形度之间的关系如图5 所示.图中，C为缺陷紧密度.可以看出，大部分的紧密度数据呈现出随着球形度增加而增加的规律.这较符合孔隙结构的一般形状规律，即孔隙越接近球形，其紧密度也越大[16].如图5(d)中示意图所示，扁平的孔隙具有更低的球形度和紧密度.然而，当球形度较低时（对应的物相体积较大），紧密度出现了急剧的无规律波动.这可能是因为水泥浆体中团聚的石墨烯形成类似揉搓纸团的弯曲、褶皱、包裹结构[26].这种结构的外观接近球形，因此紧密度增加；与此同时，这类结构比普通多边形具有更大的表面积，因此球形度更低.对比DU、IDU 和IU 这3 组样品，紧密度发生显著波动区域的球形度低于0.4，表明GNPs 团聚体具有低球形度和高紧密度.体积大于1×10-4mm3物相紧密度随体积变化的情况如图6 所示.可以看出，对于IU 组和IDU 组样品，紧密度出现了2 处集中分布：一处为紧密度较低的区域（小于0.15），另一处为紧密度较高的区域（高于0.15）.注意到，在低紧密度分布区域，紧密度的变化基本与物相体积无关；但是在高紧密度分布区域，紧密度与物相体积的对数呈正相关关系，且3 种分散方式均出现类似的关系.DU 组样品没有出现低紧密度分布区域，可能是因为直接超声导致的均匀分散更有利水泥水化，减少了孔隙的体积分数.

图5 缺陷紧密度与球形度之间的关系以及GNPs 团聚体示意图Fig.5 Relationships between compactness and sphericity of defects and schematic diagram of GNPs agglomerates

图6 缺陷紧密度与体积之间的关系Fig.6 Relationship between compactness and volume of defects

基于上述分析，在后续的GNPs 团聚体分析过程中，设定体积划分阈值1×10-4mm3、球形度划分阈值0.40 和紧密度划分阈值0.15，以此作为筛选GNPs 团聚体的标准和依据.

2.3 石墨烯团聚结构

3 组不同分散方式所制得的试样3D 图像如图7 所示.图中，V为体积.基体中均有一些较大的气孔不均匀地分散在基体中（见图7(a)、(b)、(c)）.利用体积、球度和紧密度限制条件进一步筛洗所得聚集GNPs,如图7(d)、(e)、(f)所示，可以直观地看出，直接分散DU 组具有较少的GNPs 团聚体，它们不均匀地分散在基体内部，而IDU 组和IU 组均有较多GNPs 团聚体广泛地分散在水泥基体中.局部放大的孔隙和GNPs 团聚体对比如图7(c)和图7(f)所示，证实上述限制条件可以区分同是低灰度相的孔隙和GNPs 团聚体.

图7 不同形状参数条件对应的缺陷3D 图Fig.7 3D views of defects corresponding to different shape parameters

由XCT 扫描所得关于各组中GNPs 聚集体的定量统计如图8 所示.图中，A为GNPs 团聚体累积数量，Va为累积体积，Dm为平均直径.DU 组GNPs 聚集体的数量有17 个，而IDU 组和IU 组分别为53、104 个，分别为DU 组的3.1、5.1 倍；GNPs团聚体的累积体积呈现相同的变化规律，IDU 组和IU 组的累积体积分别比DU 组多48%和91%.GNPs 的团聚与分散方式有关，直接分散方式具有更高的分散效率，这是因为超声探头直接与GNPs 悬浮液相接触，发出的超声波可以最大程度地作用于石墨烯，超声功率得到充分利用从而使得石墨烯分散更为均匀、累积团聚体积更小.但是平均GNPs 聚集体粒径却呈现相反的变化规律，IU 组具有更小的平均聚集粒径，这可能是因为在间接分散方式中，发出的超声波更为均匀，而直接分散下超声波呈辐射状分布和发散，靠近超声发射尖端的区域超声功率大而远离尖端区域超声功率小，直接分散下GNPs 粒径分布不均匀，进而导致更大的平均粒径.不规则的GNPs 团聚体在水泥基体中发挥缺陷的作用，从而劣化GNPs改性水泥基复合材料的微观结构，进而对材料宏观性能产生不利影响[6].基于本研究结果，建议使用直接分散方式制备GNPs 悬浮液.

图8 GNPs 团聚体量化统计信息Fig.8 Quantitative statistical information of GNPs agglomerates

利用GNPs 进行改性，是常见的提高材料力学性能和导电性能的方法，但是高质量分数的GNPs 会产生团聚以致劣化性能[4,13],因此准确表征GNPs 团聚体是十分必要的.目前在结构检测领域尚缺乏有效评估的技术方法，本研究所提出的方法简单实用，可以为工程检测提供借鉴和指导.本研究所提方法的适用尺度范围取决于2个因素——XCT 机器精度和所选测试样品的尺寸，XCT 机器精度越高且试件尺寸越小，则利用本研究方法所能提取到的GNPs 团聚体尺度越小.

2.4 结果验证

如图9 所示，代表性地展示了GNPs 改性水泥基复合材料的断面微观形貌和GNPs 团聚体的形状.在低倍数下，可以观察到3 组试样的表面均较为平整、气孔稀少（见图9(a)、(c)、(e)），这表明GNPs 的加入可以提升基体的密实度，因为具有较大比表面积的石墨烯片可以为水泥颗粒水化提供成核点和晶体生长模板，进而促进水泥水化，提高密实度[27].

图9 断面微观形貌和GNPs 团聚体的形貌Fig.9 Microscopic morphology of fracture surface and GNPs agglomerates

当聚焦于试样局部区域时，可以发现各分散条件下GNPs 团聚体的不同形貌.对于DU 组试样，可以看到石墨烯片基本以单层的形式出现在水泥基体当中，印证了直接超声对石墨烯片良好的分散作用；对于水泥基体中单层片状分布的石墨烯，XCT 难以解析出厚度如此薄的物相，因此DU 组的石墨烯团聚体数量最少（见图8(a)）.对于IDU 组试样，可以发现多层交叠的GNPs 团聚体，内部为层间的孔隙.而对于IU 组试样，可以发现大体积团聚的GNPs，长度和宽度分别超过100、50 μm，如此大的GNPs 团聚体很容易被XCT 技术检测和解析（见图7）.

利用加载过程中的最大压缩荷载计算得到抗压强度，IU 组试件强度最低（61.7MPa），而IDU 组和DU 组试件强度均有提升，分别提升到68.0、80.1 MPa，这和XCT 分析和SEM 观察得到的GNPs团聚情况相对应，分散越充分，团聚体越少，抗压强度越高.大体积复杂GNPs 团聚体通常对材料性能产生不利的影响[8,27].

3 结论

（1）传统灰度阈值法无法区分孔隙和GNPs 团聚体，进一步考虑缺陷形状规则性参数——球形度和紧密度，可以有效区分孔隙和GNPs 团聚体.

（2）XCT 技术可以对GNPs 团聚体的数量、分布和体积进行统计和表征.直接分散作用（DU）具有更高的分散效率，DU 组内GNPs 团聚体仅在基体内部少数位置不均匀分布，而IDU 和IU 组中GNPs 团聚体在基体中分布更广泛，IDU 和IU 组的团聚体数量分别为DU 组的3.1 倍和5.1 倍，IDU 组和IU 组的团聚体累积体积分别比DU 组多48%和91%.

（3）SEM 观察得到DU 组的GNPs 团聚体呈现单层分散，而IDU 组和IU 组分别呈现多层交叠聚集.

（4）DU 组试件具有更高的抗压强度，分别比IDU 组和IU 组高29.8%和10.2%，GNPs 分散越充分，宏观力学性能越好.

（5）直接超声分散方式能够更好地将石墨烯纳米片均匀分散在水泥基体当中.

（6）在后续研究中，可以将这种基于形状系数的XCT 表征方法用于更多其他类型的碳纳米材料在水泥基体中的分散情况表征；可以同时综合考虑多种因素（团聚体的数量，形态和分布等），研究碳纳米材料团聚情况对水泥基材料宏观性能的影响.