基于TG-FTIR 的竹材细胞壁主要组分热解特性*

代琳心 王智辉 李振瑞 王佳军 刘杏娥 文甲龙 马建锋

（1.国际竹藤中心竹藤科学与技术重点实验室 北京100102；2.北京林业大学材料科学与技术学院 北京 100083）

竹子作为一种极具潜力的可再生生物质，具有生长周期短、经济价值高、可永续利用等特点。我国现有竹林面积641.16 万hm2，占林地面积的1.98%、占森林面积的2.94%，其 中毛竹（Phyllostachys edulis）林467.78 万hm2，占竹林面积的72.96%（江泽慧等，2020）。生物质热解是一种低成本、环保的制备方法，通过热解制备高品质炭材料、高质量生物油是生物质高效高值利用的有效途径之一。生物质炭的理化性质不仅与生物质原料性质有关（蒋新元等，2015；Wuet al.，2019；Czajka，2021），而且很大程度上取决于其制备条件。基于升温速率不同，热解技术可分为慢速热解（气、液和固体的相对含量分别为55%、15%和30%）（Wanget al.，2018）、快速热解（气、液和固体的相对含量分别为21%、62%和17%）（Zenget al.，2015）和闪速热解（气、液和固体的相对含量分别为13%、75%和12%）（Patelet al.，2020）。

慢速热解是指生物质在较宽的温度范围（300～800 ℃）内，以0.1～1 ℃·s-1的升温速率进行炭化的过程，常用于生物质炭形成机制研究（Wanget al.，2018）。热重分析（TGA）曲线表明，竹材热解过程可分为3 个阶段，第二阶段（200～550 ℃）的质量损失高达70%（Zhaoet al.，2019），其中半纤维素的主热解阶段集中在183～375 ℃之间，纤维素的主热解阶段集中在283～374 ℃之间，木质素的主热解阶段集中在183～500 ℃之间（马中青等，2017）。热重-红外光谱联用技术（TG-FTIR）不仅可以研究生物质随温度变化的质量损失过程，还可以检测热解气体的功能基团，确定其气相产物主要由水（H2O）、甲烷（CH4）、二氧化碳（CO2）、一氧化碳（CO）、酸、醛和氨气（NH3）等组成（邓丛静等，2019；Zhaoet al.，2019；Daiet al.，2021）。与TG-FTIR 的宏观分析相比，气相色谱-质谱联用分析（GC-MS）能够对生物质热解气体的复杂组分进行分离和鉴定（Wuet al.，2018）。此外，随升温速率增加，主要脱挥发阶段的温度区间明显向高温方向偏移，活化能也随升温速率增加而增大（Chenet al.，2014）。

Wang 等（2018）利用固定床热解反应器对毛竹进行慢速热解发现，竹炭产率达30%，而快速热解的竹炭产率（17%）明显小于慢速热解（Zenget al.，2015），即快速热解对原料的烧蚀程度更大，从而使制得的生物质炭孔隙结构比慢速热解的更发达（Wuet al.，2019），但2 种热解过程中生物质炭形成机理基本相同（Yuanet al.，2020）。闪速热解则与快速热解类似，热解产物均以可冷凝气体为主，气体快速冷凝后得到一种由大量烃组成的高品质生物油（Şensözet al.，2008）。Hoekstra 等（2012）在6 000 ℃·s-1的试验条件下，获得高达78%的焦油产率。然而，过去几年中，大多数研究主要集中在热解油组分组成和反应器类型等方面，对快速热解和闪速热解本身的基础要求和固体产物特性等缺乏认识。

到目前为止，生物质热解制备生物质炭主要关注生物质炭的演变规律以及主要产物的组成类型，利用TG-FTIR 技术对竹材不同类型细胞、细胞壁主要组分的热解特性以及不同升温速率条件下气体相对含量组成差异的研究还未见报道。鉴于此，本研究利用TG-FTIR 技术对毛竹组分的热解特性、气体产物组成及其相对含量进行系统分析，深入了解毛竹细胞各组分的热解规律，以期为竹材热解转化为高品质气体燃料和炭材料提供理论参考和借鉴，为开发清洁高效的梯度炭化及物理活化工艺提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 试验原料

3 年生毛竹，采自国际竹藤中心安徽太平试验中心林场。将预处理为约20 mm（宽度）×10 mm（厚度）×40 mm（顺纹）的竹片分割成火柴棒（约10 mm×2 mm×20 mm）大小，置于粉碎机（运邦 YB-1000A）中磨碎后过40、60 目筛，105 ℃电热鼓风箱干燥24 h 获得40～60 目竹粉试样。

1.2 竹材细胞及其三组分制备方法

1.2.1 毛竹纤维细胞和薄壁细胞的制备 取一定量（50 g）上述40～60 目竹粉，将其分散在一定体积（1 L）的水中，搅拌后静置5～10 min。竹纤维细胞因密度大于水而下沉，薄壁细胞因密度小于水而漂浮，分别对其进行收集，经抽滤和干燥后得到纤维细胞和薄壁细胞，纯度达95%（余雁等，2015）。

1.2.2 毛竹纤维和薄壁细胞中木质素的制备 以竹纤维细胞和薄壁细胞为原料，采用2 次酶解木质素获得纤维细胞和薄壁细胞原本木质素，具体步骤参考相关文献（Chenet al.，2017；2021；Wanget al.，2017）。称取预先分离的竹材薄壁细胞和纤维细胞（40～60 目），利用德国飞驰（Fritsch）Idar-Oberstein 型实验室行星球磨仪球磨5 h，球磨的具体条件为：将原料置于500 mL 氧化锆球磨罐中，同时放入25 个直径1 cm 的氧化锆研磨球，设置转速450 r·min-1。待球磨结束后，取10 g 试样置于装有500 mL 醋酸钠缓冲液的三角瓶中（pH4.8，1∶50V/V），充分摇匀后再加入5 mL 纤维素酶（50 FPU·g-1）。将三角瓶转移至50 ℃、摇速为150 r·min-1的恒温摇床上，酶解72 h。酶解结束后的混合液用沸水浴处理5 min，以充分将纤维素酶灭活后离心。离心后将所得残渣用热酸水（pH2）反复洗涤3 次后冻干，冻干后的酶解残渣再次置于行星球磨仪中球磨2 h，其他球磨条件不变。球磨结束后将残渣转移至装有醋酸钠缓冲液的三角瓶中（pH4.8，1∶50V/V）进行酶解，酶解条件与上述过程一致。待第2 次酶解结束后，重复上述步骤，灭活、离心、洗涤和冻干，即可得到竹材薄壁细胞和纤维细胞中的原本木质素。

1.2.3 毛竹纤维和薄壁细胞中半纤维素和纤维素的制备 以竹纤维细胞和薄壁细胞为原料，制备综纤维素，制备方法详见Wen 等（2010）。采用亚氯酸钠法进行木质素脱除，称取2 种竹材细胞（40～60 目）各10 g，将等质量亚氯酸钠溶解于一定量水中（固液比为1∶1），用醋酸调节pH=4.8，配制2 份亚氯酸钠溶液，将样品与配制好的亚氯酸钠溶液混合均匀，在水浴75 ℃条件下反应2 h，反应过程中持续搅拌。反应结束，将残渣水洗至白色后，再将样品与配制好的亚氯酸钠溶液混合均匀，以上述试验条件再处理1 次，洗涤干燥后即可得到脱除木质素后的残渣，即综纤维素。

从综纤维素中分离半纤维素和纤维素按照以下步骤（Penget al.，2010）进行。 称取一定量综纤维素（5 g），以1∶20 的固液比与10% KOH 混合均匀，常温下搅拌反应12 h，反应结束后，将混合液离心，收集上清液。离心后残渣充分水洗，再离心，重复3 次并将所有上清液回收，残渣干燥后即可得到竹材细胞中纤维素组分。收集的上清液用醋酸调至pH6，利用旋转蒸发仪去除多余水分，将液体浓缩至一定体积后，逐滴滴加至3 倍体积的体积分数为95%的乙醇中，得到半纤维素沉淀，沉淀充分透析后冻干，即可得到竹材不同组织（薄壁细胞和纤维细胞）的纯化半纤维素组分。

1.3 分析方法

1.3.1 工业分析和元素分析 竹材粉末中的水分、灰分、固定碳和挥发分含量采用湖南三德科技公司SDTGA 5000a 型工业分析仪分析，结果如表1 所示；细胞三组分的C、H、O、N 元素采用湖南三德科技公司SDCHN 435 型元素分析仪测定，其中O 元素百分比通过差减法获得。

表1 毛竹的工业分析结果Tab.1 Industrial analysis results of moso bamboo

1.3.2 TG-FTIR 分析 试验装置由美国珀金埃尔默（PerkinElmer）公司TGA4000 型热重分析仪和Frontier型傅里叶红外光谱仪连接组成。样品质量8～10 mg。为充分表征样品在惰性气氛下的热解特性，使用纯度＞99.99%的高纯氮气作为载气，样品保护气流量20 mL·min-1。热重分析仪分别以10、20 和30 ℃·min-1的升温速率从30 ℃加热至800 ℃，热解过程中释放的挥发物以50 mL·min-1的流量从TGA 直接抽入红外气体池。利用红外光谱在线检测毛竹及其组成物质热解过程中释放的气体挥发物，红外光谱记录范围4 000～500 cm-1，分辨率4 cm-1，采集时间每次5 s。试验前，不锈钢传递管和傅里叶红外光谱仪（FTIR）气体池预热至280 ℃，以抑制气体产物冷凝。TGA 和FTIR 试验结果由计算机自动记录。

质量损失率（mass loss rate，Rm）根据TGA 试验记录的剩余质量计算得出：

式中：m0表示试样初始总质量；m1表示TGA 记录的试样剩余质量。

基于峰面积与样品质量浓度呈正相关的特性进行红外光谱的半定量分析，通过Origin 洛伦兹-高斯函数拟合红外吸收峰进行热解气体相对含量的半定量计算。

2 结果与分析

2.1 热重分析

图1 所示为竹粉、竹纤维细胞和薄壁细胞及其三组分在升温速率10 ℃·min-1、30～800 ℃温度范围内的TG/DTG 曲线。由图1a～d 可知，9 种试样的热质量损失过程基本相同，主要包括脱水、主热解和炭化3个阶段：第一阶段，样品受热脱水，在60 ℃附近产生一个小的质量损失峰；第二阶段，TG 曲线快速下降，DTG 曲线呈尖锐质量损失峰，试样热分解释放大量挥发分（以竹粉为例，其第二阶段质量损失约占总质量的70%）；第三阶段，TG/DTG 曲线逐渐趋于平缓，样品进 入 炭 化 阶 段（Liet al.，2022）。该结 果 与Zhao 等（2019）以3 种竹材为原料热解所经历的3 个阶段基本一致。

图1 竹粉及其各组成部分的TG/DTG 曲线Fig.1 TG/DTG curves of bamboo powder and its components

2.1.1 竹纤维细胞和薄壁细胞主要组分的热解特性 由图1a 可知，竹纤维细胞和薄壁细胞纤维素在低温区域（＜250 ℃）的TG/DTG 曲线平缓，无明显质量损失。随着温度进一步升高，纤维素在主热解阶段（250～400 ℃）的DTG 曲线呈单一尖锐质量损失峰，且由2 类细胞分离出的纤维素DTG 曲线高度重合，热分解特性基本一致，质量损失率均在365 ℃达到最大值（2.1%·℃-1）。400 ℃以上，试样质量损失逐渐趋于平缓，纤维细胞和薄壁细胞中纤维素的固体残余量分别为9.9%和6.3%。

半纤维素在第一阶段的质量损失率（7%～11%）远高于纤维素（图1b）。纤维细胞和薄壁细胞中半纤维素的热稳定性较差，其主热解阶段为190～365 ℃，该阶段质量损失较小，仅占样品总质量的55%左右。800 ℃时的固体残余量（约20%）略高于纤维素。与纤维素不同的是，2 类细胞中半纤维素具有明显不同的热解过程：薄壁细胞中半纤维素在200～350 ℃温度范围内仅有一个明显质量损失峰；纤维细胞中半纤维素在190～260 ℃温度范围内发生缓慢解聚，对应于DTG 曲线中第一个肩状峰；主要反应阶段为260～365 ℃，对应于DTG 曲线中的最大质量损失峰。

与上述两组分相比，竹纤维细胞和薄壁细胞中木质素的热解过程更为缓慢。100～500 ℃，2 类细胞中木质素均有不同程度的质量损失，DTG 曲线呈现出多个质量损失峰。同时其化学结构最稳定，热解后生物质炭得率高达30%（图1c），与Wang 等（2018）研究结果大致相同。此外，纤维细胞中木质素在DTG 曲线的最大质量损失峰集中在190～330 ℃之间，而薄壁细胞中木质素的最大质量损失峰峰值温度（381 ℃）集中在355～430 ℃之间。

随着热解温度升高，样品发生脱甲基、羟基或羧基等反应，导致H、O 相对含量降低，C 含量明显上升。通过表2 元素分析数据可知，竹纤维细胞和薄壁细胞中木质素C 含量高达59.69%，O 含量仅占35.00%左右，且其是由富含支链的芳香环经多种化学键相互连接形成的具三维结构的复杂无定形聚合物（Rodríguez Correaet al.，2017），热分解难度最大。而由多种糖类（木糖、甘露糖、葡萄糖和半乳糖等）组成的半纤维素，支链及O 含量丰富（约56.00%），支链很容易受温度影响从主链上脱除，并降解为一些小分子挥发物，因此竹纤维细胞和薄壁细胞中木质素热解后的固体残余量略高于半纤维素。2 类细胞中纤维素C 含量（约42.00%）比半纤维素（约38.00%）高，O 含量较低（约52%），且纤维素是由单一D-葡萄糖以β-1，4 糖苷键连接而成的大分子聚合物，结构有序。从结构和化学性质差异上而言，纤维素的固体残余量应高于半纤维素，但与表2 热重分析结果不符，这可能是因为不同组分在热解过程中涉及的反应或机制不同导致。Ball 等（2004）通过差示扫描量热试验证实了这一点，半纤维素和木质素热解产生的固体残余量较高，主要归因于热解过程中观察到的放热峰与炭化反应有关，纤维素在热解过程中观察到的是吸热峰，故其极低的固体残余量是由快速脱挥发反应导致的。

2.1.2 竹粉及各类型细胞的热解特性 由TG/DTG 曲线可明显看出，竹纤维细胞和薄壁细胞在热解第二阶段（180～400 ℃）均发生不同于三组分热解过程的3 次明显质量损失（图1d），纤维细胞在180～240 ℃之间约2%的质量损失由半纤维素和木质素共同热解导致，薄壁细胞在该过程的质量损失率略高于纤维细胞，且主要受三组分中木质素的热解影响（薄壁细胞-纤维素和半纤维素在该温度区域均无明显质量变化）。随着温度升高至400 ℃时，2 类细胞的质量损失率约占试样总质量的60%和70%，且该阶段的DTG 曲线呈现出完全不同于三组分热解过程的2 个明显质量损失峰。由细胞壁中三组分的热解规律推断：主质量损失峰左侧肩状峰为细胞中半纤维素和木质素的共同热裂解过程，主质量损失峰则主要由纤维素和木质素共同分解导致（图1a—c）。竹粉的TG/DTG 曲线位于2类细胞组分之间（图1d），三者热解变化趋势基本相同。竹粉、竹纤维细胞和薄壁细胞的热解固体残余量分别为19.8%、21.3%和17.5%（表2）。

图1e 将竹粉DTG 曲线拟合成5 个单独的质量损失峰。左侧63 ℃和232 ℃对应于拟合峰1、2，主要是对样品中水分的评估。最大质量损失峰峰值温度位于365 ℃附近（拟合峰4），其左侧有明显热解质量损失峰3（324 ℃），右侧420 ℃处存在一个不明显拟合峰5。结合上述细胞主要组分热解分析过程发现：拟合峰3 与纤维细胞和薄壁细胞中半纤维素的热解规律类似，但受复杂组分影响，整体向高温区域略有偏移；拟合质量损失峰4 与2 类细胞中纤维素的最大热质量损失峰峰值温度基本一致；拟合峰5 的热解区间最广（250～650 ℃），与木质素的热解特性相似。因此，可将三者分别认定为半纤维素峰、纤维素峰和木质素峰（Liet al.，2023）。拟合峰1、2、3、4 和5 的峰面积分别占总峰面积的1.1%、7.3%、52.5%、25.5%和13.6%，与表1 毛竹工业分析结果中的水分（6.90%）和挥发分（78.01%）含量占比基本相同，印证该分析方法的可行性。同时，研究还发现，竹粉固体残余量（19.8%）与其工业分析测得的固定碳和灰分含量之和（15.09%）不一致，说明热解温度或升温速率等会对热解反应产生影响。

图1f 为竹粉在不同升温速率（10、20 和30 ℃·min-1）下的热解曲线。随着升温速率增加，试样热质量损失变化趋势相同，但热解3 个阶段的温度区间整体向高温一侧发生轻微移动。这是因为，首先，样品中的热量传递发生变化，即升温速率提升，加剧了样品颗粒内外温度梯度的形成（Maet al.，2015）；其次，随着升温速率增加，最大质量损失峰的质量损失率逐渐较小，说明升温速率越低，样品热解越充分，即试样在某特定温度下停留一定时间有利于组分结构断裂，从而释放出大量挥发性气体。

2.2 热重-红外联用分析

TG-FTIR 能够对热重分析过程中产生的气体进行定性和半定量分析；分析FTIR 中吸收峰的波数位置，可以确定生物质热解过程中产生的气体组成（Wanget al.，2018；陈强等，2020；马中青等，2017）。根据朗伯-比耳定律，通过计算峰面积可以对试样热解气体产物进行半定量分析（翁诗甫等，2016；Silveiraet al.，2021）。图2 所示为竹粉、竹纤维细胞和薄壁细胞在升温速率10 ℃·min-1下的三维红外光图谱。从温度轴观察发现，样品热解气体释放过程集中在180～400 ℃之间。随着热解温度升高，红外吸收峰的吸光度也随之增加，即样品热解质量损失逐渐析出大量挥发性气体，对应于图1 TG/DTG 曲线中的快速质量损失阶段；400 ℃之后特征吸收峰的吸光度逐渐减小，即样品进入炭化阶段。

根据特征吸收峰所对应官能团判断：气态H2O 的伸缩振动光谱位于3 950～3 500 cm-1之间；2 925 cm-1对应于CH2的对称伸缩振动；醛基（—CHO）中的C—H 伸缩振动在2 840～2 720 cm-1之间会产生2 个弱的吸收峰，醛基（—CHO）中的C—H 面内弯曲振动频率位于1 410～1 390 cm-1之间；CO2分子中的O=C=O反对称伸缩振动光谱呈现为R 支（主峰位于2 359 cm-1）和P 支（主峰位于2 338 cm-1），其弯曲振动频率位于669 cm-1处；CO 中C≡O 伸缩振动光谱的中心位置分别在2 173、2 120 cm-1；羰基（C≡O）伸缩振动频率位于1 760～1 660 cm-1之间；醚类化合物的C—O—C 反称和对称伸缩振动谱带分别位于1 178 、1 117 cm-1；醇的C—OH 伸缩振动位于1 100～1 000 cm-1之间（翁诗甫等，2016）。结合图2 波数轴及图3 样品在最大质量损失处的红外图谱分析确定，竹粉、竹纤维细胞和薄壁细胞热解产生的气体类型基本一致，主要由H2O、CH4、CO2、CO、含C=O 和C—O—C 官能团等化合物组成。

图3 竹粉、竹纤维及薄壁细胞在最大质量损失处的热解气体红外图谱Fig.3 FTIR spectra of pyrolysis gas for bamboo powder, bamoo fiber and parenchyma at the maximum weight loss

以纤维细胞三组分为例，图4 所示为CO2、CO 和CH4随温度的变化情况。当温度超过250 ℃时，纤维细胞-纤维素的CO2吸收峰强度迅速增加，直至370 ℃左右其吸光度达到最大值；半纤维素的CO2析出范围集中在200～400 ℃之间，主释放峰（300 ℃）左侧还存在另一明显肩峰。虽然纤维素热解过程中的质量损失明显大于半纤维素（图1），但其CO2释放强度却远远低于半纤维素，这可能与半纤维素结构中含有丰富的糖醛酸侧链、在热解过程中更易发生脱羧反应从而释放出大量CO2有关（Yanget al.，2020）；与上述两组分不同的是，纤维细胞-木质素有2 个CO2释放阶段：220～400 ℃和400～600 ℃，主要由木质素中醚键及羧酸基团的裂解和氧化形成（Liet al.，2020）。

图4 竹纤维细胞主要组分热解气体产物随温度变化曲线Fig.4 The curves of pyrolysis gas products from bamboo fiber’s key components with temperatures increased

CO 主要通过醚键（C—O—C）、羰基（C=O）以及含氧杂环的裂解形成（Fanet al.，2021），是生物质热解产生合成气的主要组成部分。纤维素和半纤维素的CO 与CO2的释放特性基本相同，但释放强度远远低于CO2；木质素的CO 吸光度在400 ℃后才开始逐渐增大，其高温区CO 的释放可能来源于木质素二芳基醚的解离（Liuet al.，2008）。

三组分CH4的释放峰均发生在低温区域（＜500 ℃），主要来源于结构中甲氧基（—O—CH3）的断裂。其中，纤维素的CH4释放峰强度最高，释放温度集中在300～400 ℃之间；半纤维素从220 ℃起开始产生CH4，300 ℃时达到最大吸收峰值；木质素的CH4释放峰则集中在200～500 ℃之间。

为揭示竹材细胞中不同组分热解气体的组成差异，表3 列出不同升温速率下气体组分的相对含量。虽然竹纤维细胞和薄壁细胞中主要组分的热解气体产物组成基本一致，但对应气体组分的释放量明显不同。10 ℃·min-1条件下，2 类细胞中纤维素的热解产物以含C=O 和C—O—C 等官能团所代表的酸、醚和醛类等化合物为主（63.8%～65.8%）。薄壁细胞-纤维素中CO2含量最低为16.9%，合成气（CH4和CO）含量最高为12.5%；2 类细胞中半纤维素的热解产物以CO2和含C=O 官能团化合物含量为主（66.3%～70.4%）。纤维细胞-半纤维素中合成气含量最低为8.4%。与上述两组分相比，木质素的气体产物以CO2和含C—O—C官能团等化合物为主（58.5%～66.4%）。薄壁细胞-木质素中合成气含量最高为27.6%，其中CH4含量可达20.8%。

表3 竹纤维和薄壁细胞主要组分热解气体的相对含量Tab.3 Relative content of pyrolysis gas of key components of bamboo fiber and parenchyma

当升温速率从10 ℃·min-1增至30 ℃·min-1时，热解气体产物释放峰的峰值温度及结束析出温度均向高温方向发生移动（图4），与TG 曲线变化趋势相同，热解气体的析出强度也随之得到显著提升。此外，半纤维素和木质素气体产物中含C=O、C—O—C 官能团化合物以及合成气的相对含量均有所降低，CO2含量增加近10%；纤维素中合成气含量无明显变化，含C=O 及C—O—C 官能团化合物的气体含量存在5%左右的变化（表3）。

3 结论

本研究利用TG-FTIR 在10、20 和30 ℃·min-1升温速率下对毛竹不同类型细胞及其主要组分的热解过程和气体产物组成进行系统分析，得出如下结论：

1） TG/DTG 曲线表明，影响生物质炭得率的主要因素包括生物质原料类型、热解温度和升温速率。竹粉、不同类型细胞及其三组分各具有不同的热解特性：竹纤维细胞和薄壁细胞中纤维素的热解区间最窄，薄壁细胞-纤维素的固体残余量最低为6.3%；半纤维素最先发生降解，纤维细胞-半纤维素存在2 个明显质量损失峰；木质素的热解过程最缓慢，纤维细胞-木质素的热解固体残余量高达30.4%。随着升温速率增加，竹粉、不同类型细胞及其三组分的TG/DTG 曲线整体向高温一侧移动，DTG 曲线的最大质量损失率逐渐减小。

2） FTIR 结果表明，毛竹及其细胞关键组分热解产生的气体类型基本一致，主要由气态H2O、CO2、CO、CH4和含C=O、C—O—C 等官能团化合物组成，但对应气体的相对含量明显不同：2 类细胞中纤维素热解产物以含C=O 和C—O—C 等官能团化合物主，合成气含量最高为12.5%；2 类细胞中半纤维素的热解产物以CO2和含C=O 官能团化合物含量为主，合成气含量10.8%；2 类细胞中木质素的气体产物以CO2和含C—O—C 官能团等化合物为主，合成气含量最高为27.6%。随着升温速率增加，热解气体产物析出峰强度增加，其中CO 和含C=O 官能团等化合物的相对含量有所降低。