棉籽油基表面活性剂的合成、性能及应用

夏热帕提·吐孙,张 宁,周玖雄,熊 燕,4

(1.新疆工程学院化学与环境工程学院,煤化工过程副产物高值转化协同创新中心,新疆 乌鲁木齐 830023;2.国能新疆化工有限公司,新疆 乌鲁木齐 830000;3.新疆工程学院化学与环境工程学院化学工程与工艺2021-A6班,新疆 乌鲁木齐 830023;4.重庆大学化学化工学院,重庆 401331)

生物表面活性剂是一种可降解的表面活性剂。作为一种新兴产品,生物基表面活性剂具有安全,环保,可降解等特点[1],应用前景广阔。为了让生物表面活性剂在日化用品中具有更优的应用性,目前类生物表面活性剂成为研究焦点。

植物油基多元醇是对植物油分子结构中的双键和酯基等活性官能团进行改性而得到的多羟基化合物,是制备各种聚氨酯泡沫的原材料[2-5]。其安全性较好,对皮肤温和、无刺激性,具有良好的乳化、增溶能力,稳定性高,与其他类型表面活性剂相容性好。我国对植物油基多元醇的研究起步较晚,大部分报道集中在生物基聚氨酯泡沫、黏合剂合成等方面,在表面活性性能方面则较少[6]。植物油基多元醇作为一种环保、可再生、可降解生物基表面活性剂[7],在化妆品、食品、药物等领域藏着极大的应用潜能。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

棉籽油,食品级,中粮集团有限公司;甲酸、分析纯,天津市富于精细化工有限公司;无水氯化钙、无水硫酸钠、丙三醇,分析纯,天津市致远化学试剂有限公司;双氧水(质量分数为30%)、浓硫酸(98%)、盐酸(36%)化学纯,天津市风船化学试剂科技有限公司;甲醇,分析纯,天津市鼎盛鑫化工有限公司;Tween20、Tween80、Span80,化学纯,天津市河东区红岩化学试剂厂;单硬脂酸甘油酯、西瓜油香精,分析纯,上海山浦化工有限公司;苯甲酸钠,分析纯,天津市大茂化学试剂厂;沙棘油,食品级,京宝得瑞健康产业有限公司。

BRUKER TENSOR型傅里叶变换红外光谱仪,美国BRUKER公司;PHS-3C 型pH计,上海雷磁仪器有限公司;DFY-5/25 ℃型低温恒温反应浴,上海兴创科学仪器设备有限公司;RE-5298 型搅拌机,上海亚荣生化仪器厂。

1.2 实验方法

1.2.1 棉籽油多元醇的合成[8-10]

将20 mL棉籽油、24 mL无水甲醇和40 mL 30%NaOH溶液混合后,放置在加有沸石的100 mL烧瓶中,在80 ℃水浴加热下回流反应1 h。产物倒入含有500 mL水的烧杯中,在搅拌下缓慢加入10%的盐酸溶液,抽滤,将滤液转移到250 mL三口烧瓶中,加入150 mL无水甲醇和12 mL浓硫酸,在80 ℃回流反应1 h,将混合液倒入250 mL漏斗中,分离下层溶液,用温水清洗,用氯化钙对甲酯化产物进行干燥,减压蒸馏得到棉籽油甲酯。

将100 mL棉籽油甲酯和100 mL甲酸放在三口烧瓶中,在0 ℃将其混合均匀。再将过氧化氢在2 h内缓慢地加进混合物中,控制温度不高于35 ℃,继续搅拌24 h。将反应物转移至分液漏斗中,用水洗至中性。有机层先用无水硫酸钠干燥,蒸除水和溶剂,用乙酸乙酯重结晶,减压抽滤,干燥,得到棉籽油多元醇。

1.2.2 护手霜的制备

按照质量比为沙棘油17%、羊脂油18%、主乳化剂(棉籽油多元醇)4.62%、助乳化剂0.85%、去离子水52%、甘油7%、防腐剂0.53%、香精一滴。将油相组分加入烧杯中,加热到70 ℃;同时将水相组分加入另一烧杯中,加热到70 ℃。将油相倒入水相,均匀乳化一定时间,搅拌降温到45 ℃,加入防腐剂、香精,继续搅拌冷却到室温后,保存备用[11]。

以同样的方法,分别以Tween20、Span80为主乳化剂,制备2支护手霜。

1.2.3 HLB值的测定

参照文献[12]方法测定棉籽油多元醇HLB值,重复操作5次。

1.3 结构表征与性能测试

1.3.1 棉籽油多元醇羟值测定

使用邻苯二甲酸酐法测定羟值[13]。

1.3.2 棉籽油多元醇表面张力的测定

采用最大气泡法,选用DMPY-2C 型表面张力测定实验装置,测定棉籽油多元醇的表面张力。

1.3.3 红外分析

采用傅里叶变换红外光谱仪,将液体试样直接进行测试。

2 结果与讨论

2.1 棉籽油多元醇的红外光谱

图1是棉籽油和棉籽油多元醇的红外光谱。从图1 可以看出,棉籽油多元醇在3 400 cm-1处出现了一个很宽的—OH键吸收峰,1 670～1 620 cm-1处碳碳双键的特征吸收峰消失,这说明棉籽油经过反应生成了棉籽油多元醇。

图1 棉籽油和棉籽油多元醇的红外光谱

2.2 棉籽油多元醇HLB值计算

图2为试样的HLB标准曲线,根据标准曲线计算得到棉籽油多元醇的HLB值为4。

图2 HLB标准曲线

2.3 棉籽油多元醇的羟值和表面张力

实验测得棉籽油多元醇的羟值(KOH)为112.26 mg/g,表面张力为54.30×10-3N/m。

2.4 护手霜的性能

2.4.1 稳定性

将3支护手霜在室温下,放置不同时间,观察护手霜有无变色、变味和分层情况,结果见表1。

表1 护手霜的稳定性

从表1中可看出,在室温下3支护手霜的颜色、味道没有变化也没有分层,说明室温条件下护手霜的性能是稳定的。

2.4.2 耐寒耐热性

将3支护手霜放置于不同温度下1 h,观察护手霜是否变色、变味和分层现象。

从表2中得出,在20 ℃时3支护手霜的色泽,味道或者均匀状态都没有变化,在40 ℃时3支护手霜都出现浓稠度变稀的情况,均匀度不变,60 ℃ 3支护手霜变成了浑浊液体,在80 ℃时3支护手霜都出现了分层情况。

表2 不同护手霜的耐热性能

在0 ℃下,3支护手霜的色泽,味道或者均匀状态都没有变化,在-10 ℃条件下3支护手霜都会变较稠,-20 ℃条件下3支护手霜都变得很稠,均匀度不变,不存在分层情况

2.4.3 pH值

将3支护手霜各取3 g,取30.0 mL脱除CO2的去离子水分别倒入装有护手霜的各小烧杯中,在40 ℃水浴中不断搅拌,混合均匀后从水浴中取出冷却到室温,pH值见表3。

表3 护手霜的pH值

从表3可以看出,3支护手霜的pH值没有明显的差距,依据QB/T 1857—2013标准,护肤品的pH值应当在4.0至8.5的范围内,可见护手霜的pH值符合标准。

3 结 论

a.以棉籽油为原料,经过甲酯化、环氧化、羟基化合成了棉籽油多元醇,该法一步实现了环氧化和开环两个过程,具有操作简单,原子和步骤经济等特点。该棉籽油多元醇具有亲油性表面活性性能,可以在霜类精细化工产品中作乳化剂使用。

b.以棉籽油多元醇为乳化剂的护手霜,在稳定性、耐寒耐热性、pH值等性能方面与市售乳化剂一致,符合国家相关标准。该生物基表面活性剂可代替石油基表面活性剂,解决精细化学品生产过度依赖化石资源的问题,为棉籽油高附加值利用提供一定的理论依据和技术支撑。