离子液体吸收二氧化碳研究进展

刘雨诗,李晶晶,唐晓东

(西南石油大学化学化工学院,四川 成都 610000)

人类活动80%～90%的碳排放源自化石燃料燃烧,产生并排放大量的二氧化碳(CO2)[1]。在温室气体的总增温效应中,CO2的贡献高达63%[2],中国力争在2030年前将二氧化碳的排放达到峰值,努力争取2060年前实现碳中和[3]。开发新材料和绿色的工艺流程以期达到高效、可逆地捕集CO2将有利于防止全球气候进一步恶化,保护全人类的生产生活环境。

CO2捕集和封存(CCS)技术是一项减少化石燃料燃烧过程中CO2排放量的技术,主要包括燃烧前捕集、富氧燃烧和燃烧后捕集[4]。其中,燃烧后捕集中的化学吸收法是当前应用最广泛的CO2捕集方法[5],化学吸收中常用的吸收剂包括有机胺溶液、氨水、热钾碱液、碳酸酐酶溶液等[6]。

由于现阶段传统的化学吸收剂存在副产物生成、能耗大、二次污染等问题,采用环境友好的离子液体(ILs)作为吸收剂和催化剂在CO2吸收、固定和转化方面都显示出传统吸收剂不具备的优势,前景广阔。

离子液体是指由无机或有机阳离子和阴离子组合构成的一种熔融盐,在室温下通常是液体有机物质。因其具备较低蒸气压、较高的液体温度范围、不可燃性、高的热稳定性、良好的气体溶解能力和结构可设计性等诸多优点,近年来被视为一种极具潜力的CO2吸收剂[7]。

1 常规离子液体吸收CO2

1999年,Brenneck等[8]首次发现1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim][PF6])在8 MPa条件下能够对CO2进行物理溶解,随后越来越多的科研工作者致力于开发和研究常规ILs并将其应用于CO2的捕集。

通过对([bmim][PF6])和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim][BF4])的蒸气压、热容量等参数进行建模[9],发现这类ILs在工程上应用所需的能量是利用传统碱液吸收的26.7%和24.8%,大大降低了吸收过程的能耗。1-己基-3-甲基咪唑四氟化硼盐([HmIm][BF4])。1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐([BmIm][Ac])等30种常规ILs在吸收和解吸CO2过程中发现,工业上使用的一乙醇胺以及甲基二乙醇胺解析温度均在373.15～393.15 K,而筛选出的ILs的解析温度处于299.15～323.15 K,远远低于使用有机胺进行吸收的能耗[10]。

常规ILs通常包括咪唑盐型[11]、吡咯烷盐型[12]、铵盐型[13]、磺酸盐型[14]等,作为物理吸收剂的ILs主要是通过ILs与CO2之间的范德华力相互作用,如色散力作用[15]、阴离子-CO2[16]和阳离子-CO2[17]之间的静电力作用来实现对CO2的捕获。传统的咪唑基ILs在甲烷或氮气中对CO2具有较高的溶解度,但此物理吸收过程需要极高的压力,且咪唑基ILs常是黏稠状液体,在气液界面吸附能力不足,这限制了咪唑基ILs对CO2进行大规模的捕获。

2 负载型离子液体捕获CO2

将ILs组装到具有大表面积和孔容的多孔支架中,制成固体吸附剂,成为解决上述常规ILs吸收CO2问题的一种有效方法,这种固体吸附剂又称为负载型离子液体(SIL)。在最近一项研究中[18],将高孔隙率的离子液体分子层(ILMLs)组装在MOF-808上用于吸附CO2,CO2和ILs之间存在的路易斯酸碱型相互作用和多重范德华力能显著提高CO2的亲和力,增加吸收率。由于燃烧烟气和天然气中的CO2浓度较低,在该条件下ILMLs的吸收量达到0.702 mmol/g,高于同样条件下MOF-808的吸收量0.19 mmol/g。

在ILs中引入氨基可利用路易斯酸碱反应提高CO2的溶解度,氨基功能化ILs吸收CO2主要是以1∶2[19,20]、1∶1[21]和2∶1[22]三种化学计量比进行反应吸收。氨基酸离子液体(AAILs)在CO2捕获方面具有很大的潜力,然而纯AAILs的高黏度会降低传质速率,使得对CO2的吸附和解吸减缓,同时成本高昂[23]。除了将AAILs溶解在水溶液中克服这一缺点外,另一种有效的方法是将AAILs固定在多孔载体上,制成负载型ILs吸附剂用于CO2的吸收。

将设计的新型AAILs1-氨基丙基-3-甲基咪唑鎓赖氨酸([APMIM][Lys])分别固定在孔隙膨胀的介孔二氧化硅(PE-SBA-15)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)上,用于在常温下捕获CO2[24]。数据拟合得到了CO2吸收过程的表面动力学速率常数,CO2先与吸附剂表面的活性组分快速反应,当表面的活性位点被占据后,CO2逐步扩散到吸附剂中,同时被内部的活性物质捕获。

3 低共熔溶剂吸收CO2

低共熔溶剂(DESs)[25]是一类与ILs相关的新兴溶剂,具有低挥发性、不可燃性和高稳定性等优点。与传统的ILs制备不同,DESs通常在温和加热下混合得到,不需要进一步的纯化步骤[26]。近年来有关DESs吸收CO2的研究表明[27-30],CO2的溶解度随压力的增加而增加,随温度的升高而降低,这说明DESs是以物理吸附的方式对CO2进行捕获。基于此,人们设计了一种用于化学吸附CO2的三元体系[31],该体系由氯化胆碱(ChCl)、丙三醇(Gly)和超强碱(SB)组成。当三元体系中组分比例为1∶2∶7时,每克DESs能捕获105 mg CO2,吸附量与文献中报道的功能化离子液体和负载胺聚合物的吸收容量相当。

与此同时,由生物酚衍生的DESs对CO2表现出的化学吸附力成为制备CO2吸附剂的重要突破口。Wang等[32]利用 1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)分别与百里酚(Thy)和香芹酚(Car)制备出以生物酚衍生的超碱ILs,再将ILs与氢键受体乙二醇(EG)结合制备得到[DBUH][Car]-EG和[DBUH][Thy]-EG两种CO2吸附剂,两种吸收剂对CO2容量分别为0.99和1 mol/mol。另外,他们还提出了一种可能的CO2吸附机理。

4 离子液体催化CO2转化

ILs除了作吸收剂对CO2进行吸收分离外,还可以作为催化剂将CO2转化成高附加值化学品,实现碳循环利用和工业可持续发展的双赢局面。碳酸二甲酯(DMC)作为一种广泛使用的绿色环保化学品,已开发出众多的合成路线,其中,一锅法因其收率高、操作简单、工艺绿色而应用最广[33-34]。

最近一项研究通过自由基共聚的方法制备了一种Lewis-Brønsted双碱性聚离子液体[36](LB-PILs),并将其用于两步串联法制备DMC。与传统卤代PILs相比,LB-PILs在无助催化剂条件下,凭借其侧链上叔胺基团实现对CO2进行吸附活化。通过原位红外发现CO2压力和温度的变化可实现LB-PILs对于酸性CO2的有效解吸,同时促进DMC的生成。

此外,有文献报道了一种双ILs体系[TMGH+][-O2MMIm+][Br-],在常压、30～60 ℃条件下催化CO2和环氧化物的环加成反应[37]。乙酸根阴离子可以与CO2分子的酸性碳相互作用,亚胺离子和卤化物阴离子的N—H键对环氧化物具有协同活化作用。来自环氧化物的氧原子对活化CO2的碳原子的亲核攻击产生了碳酸烷基酯阴离子。最后通过分子内闭环形成环状碳酸酯,并再生催化剂。这种双ILs系统不仅可以通过[-O2MMIm+]中的羧酸根阴离子吸收CO2,还可以通过[TMGH+]和吸附CO2附近的卤素阴离子的协同作用来活化环氧化物。反应结束后,在真空干燥条件下,加入乙酸乙酯可以将ILs进行分离,分离后的ILs可以直接重复使用。

5 结束语

离子液体在吸收、固定和转化CO2等方面显示出传统吸收剂所不具有的独特优势,既能负载到固体材料上用作CO2吸附剂,降低离子液体的黏度、提高吸附容量,又能做催化剂参与CO2的转化,形成高附加值的化学产品。在离子液体催化体系中,多种作用共存,共同实现CO2的催化转化,有更加广阔的前景。

随着离子液体的在吸收CO2中的广泛应用,大量具有特殊官能团并对CO2具有高选择性和吸收量的离子液体被设计合成出来,但要实现大规模工业化还有很多问题需要解决,例如离子液体的再生、制备成本、失活后对环境的影响以及吸收分离CO2过程中的工艺安全技术等。在后续的研究过程中要着重在这一方面进行仿真模拟研究,为安全、有效、经济地分离过程提供依据。此外,现阶段对于离子液体吸收CO2的作用机理研究大多集中于阳离子为氨基的功能化离子液体体系,对于其他体系涉及的很少,例如负载型离子液体体系、聚合离子液体吸收体系等。随着研究的不断深入,利用计算机软件对不同类型离子液体吸收CO2机理进行模拟研究,能从微观层面上更进一步了解离子液体的结构对吸收性能的影响,从而能合成出更高效的离子液体吸收剂。