Y分子筛重整催化剂的制备和性能评价

吕 雉,李佳晴,张 鹏*,韩晓琳

(1.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院,北京 102206;2.中海油天津化工研究设计院有限公司,天津 300131)

催化重整反应是以石脑油为原料生产高辛烷值汽油调和组分和芳烃的工艺过程,同时可为炼油厂提供氢气[1]。重整催化剂是整个工艺中重要的关键技术,经过几十年的发展,催化剂活性已有显著提升[2]。传统重整催化剂是采用氧化铝为载体,负载贵金属Pt作为金属中心,氯作为酸性中心的一种双中心催化剂[3]。这种催化剂在连续反应过程中会产生氯的流失[4],需要在生产中持续补氯,但不可避免会造成设备管线腐蚀和泵阀堵塞,带来生产隐患。因此开发不含氯、以分子筛作为酸性中心的重整催化剂具有重要的意义。刘航等[5]研究了不同Pt源对Pt/KL催化剂芳构化活性和再生性能的影响。结果表明,以Pt(NH3)4Cl2为Pt源的催化剂综合性能更好、选择性和稳定性高,再生过程中能有效保持结构完整,减缓Pt晶粒的聚集,有利于催化剂的再生。潘履让等[6]对比了Pt/ZSM-5和Pt/Al2O3催化剂上在正己烷反应中的芳构化性能,发现Pt/ZSM-5催化剂在催化活性和抗积碳性能上都优于传统重整催化剂。Zhang等[7]用离子交换法制备了不含氯离子的Pt/MY(M=Mg、Ba或Ce)重整催化剂,催化剂的芳构化活性有显著提升。

Y分子筛在结构上与天然八面沸石类似,是一种超笼结构,具有良好的酸性位,常用于催化领域。本工作制备了Pt/CeY和Pt/LaY重整催化剂,以石脑油为原料,在固定床反应器中对催化剂性能进行评价,考察了孔道结构和酸性对芳构化反应的影响,并与商业重整剂进行比较。

1 实 验

1.1 原 料

NaY分子,工业级,东曹株式会社;六水合氯铂酸,六水合硝酸铈,六水合硝酸镧,硝酸,盐酸,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;乌鲁木齐石化公司精制石脑油,芳烃潜含量39.5%。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 催化剂的改性

称取适量NaY分子筛与配制好的Ce(NO3)3或La(NO3)3溶液均匀混合,搅拌后反复水洗,干燥焙烧,即得到La3+和Ce3+改性后的Y分子筛,命名为CeY和LaY,未改性则为NaY。

1.2.2 成型浸渍(EI)

将分子筛粉体(NaY、CeY、LaY)与SB粉、柠檬酸、硝酸、田菁粉、去离子水按比例混合,挤条成型,干燥焙烧,破碎成2～5 mm长短小段。按催化剂的0.3%(质量分数)和1%(质量分数)加入H2PtCl6和HNO3,浸渍液与成型载体液固比为1.4。浸渍8 h后,干燥焙烧,即得到分子筛型重整催化剂,命名为Pt/CeY-EI、Pt/LaY-EI和Pt/NaY-EI。

1.3 催化剂的评价

采用连续进料的固定床装置对催化剂性能进行评价,催化剂最大装填量为100 mL,用惰性α-Al2O3瓷球1∶1等体积稀释。评价条件:反应器长度1.5 m,内径20 mm,反应压力0.7 MPa,体积空速(LHSV)2 h-1,氢烃摩尔比9∶1,反应温度450 ℃。气相色谱仪对原料和产物进行PONA组成分析。

2 结果与讨论

2.1 CeY、LaY和NaY分子筛的表征

2.1.1 XRF

对阳离子改性后的CeY、LaY和未改性的NaY原粉进行组分分析,见表1。可以看出相比于采购的NaY型分子筛原粉,经过La3+和Ce3+交换后,Na+含量明显降低,La3+和Ce3+对Na+交换度分别为75%和72%。

表1 分子筛中部分氧化物的质量分数 %

2.1.2 SEM

对NaY、CeY、LaY的形貌进行电镜扫描,见图1。由图1可以看出,La3+和Ce3+的引入出现了更多的小颗粒,分子筛结晶度降低,但没有对NaY分子筛原有的宏观形貌造成明显的影响。

图1 分子筛电镜照片

2.1.3 XRD

对CeY、LaY和NaY进行晶型结构测定,见图2。结果显示3种分子筛试样都具有典型的FAU拓扑结构。La3+和Ce3+改性后的Y分子筛仍保留原有NaY的特征衍射峰,说明引入La3+和Ce3+后没有改变骨架结构。衍射峰强度略有下降,说明改性金属仅对结晶度产生一定影响。新增的(222)晶面的衍射峰可能是因为加入的La3+和Ce3+首先进入了超笼内[8]。根据Scherrer公式,取衍射峰2θ=15.6°的半高宽,计算得出试样的平均晶粒大小在100 nm。

图2 分子筛XRD谱

2.1.4 NH3-TPD

对NaY、CeY、LaY的酸性位进行考察,见图3。由图3可以看出,La3+和Ce3+改性后,催化剂NH3脱附峰(200 ℃)峰面积明显减低,说明弱酸量减少。高温区的脱附峰面积略有增大,说明改性后分子筛强酸中心量有不同程度的增加,原因是稀土离子进入分子筛笼内会增加酸性位点数。根据NH3-TPD谱图求取分子筛的酸性分布,计算出NaY、CeY、LaY分子筛的弱酸、中强酸、强酸峰酸量,见表2。稀土金属的引入使分子筛的强酸量增加,原因是Na+含量与强酸量有对应关系,离子交换降低了Na+含量,因此强酸量增加[9]。

图3 分子筛NH3-TPD

表2 分子筛的酸量分布 μmol/g

2.2 Pt/CeY-EI、Pt/LaY-EI和Pt/NaY-EI的表征

2.2.1 XRD

Pt/CeY-EI、Pt/LaY-EI和Pt/NaY-EI的XRD谱,见图4。其中2θ为6.2°,15.7°处的是Y分子筛的特征峰,2θ为45.9°、67.0°处为γ-Al2O3的特征峰。可以看出,3种催化剂均有Y分子筛和γ-Al2O3的晶相结构,阳离子改性和浸铂之后未改变分子筛和氧化铝晶型结构。

图4 催化剂XRD

2.2.2 BET

图5是Pt/MY-EI(M=Na、Ce、La)N2吸附-脱附曲线催化剂。根据IUPAC分类,这3种催化剂的吸附等温线兼具Ⅰ型和Ⅳ型等温线的特点,分别反应了微孔吸附和介孔吸附现象。3种催化剂的吸附等温曲线都可以看出明显的回滞环,回滞环属于H1型,而H1型回滞环常见于存在介孔的材料。

图5 催化剂吸附-脱附曲线

计算得到3种催化剂的比表面积和孔体积,见表3。催化剂的比表面积范围为360～391 m2/g,相比单一分子筛来说,氧化铝的加入增加了介孔孔容,丰富了孔结构,但同时也降低了总比表面积。介孔占比从15%提升到60%,使催化剂同时具有一定量的微孔和介孔,为反应传质提供了充分的场所,介孔还能抑制芳烃的二次氢解反应[10]。

表3 催化剂比表面积和孔体积

Pt/MY-EI(M=Na、Ce、La)的孔径分布见图6和图7。3种催化剂在微孔和中孔区间都有较为集中的分布,Pt/NaY-EI、Pt/CeY-EI和Pt/LaY-EI的微孔最可几孔径分别是0.40、0.46 nm和0.46 nm。三者的介孔最可几孔径均在7.0～8.0 nm。

图6 催化剂微孔孔径分布

图7 催化剂介孔孔径分布

2.2.3 NH3-TPD

图8为Pt/MY-EI(M=Na、Ce、La)的NH3-TPD曲线。由图8可见,离子改性增加了催化剂的酸量,由重整反应的反应机理可知,异构化反应和环化反应均需要酸性中心的参与。对NH3-TPD谱图积分,根据峰面积结合NH3脱附量计算得到催化剂的酸量分布,见表4。结果显示,Pt/CeY-EI总酸量和强酸量最多。

图8 催化剂NH3-TPD曲线

表4 催化剂酸量分布 μmol/g

2.3 催化剂性能评价

原料油基本物性参数为:20 ℃密度0.740 7 g/cm3,硫含量0.50 μg/mL,RON为71.3。重整原料油的组成碳数主要集中在C6～ C10,以正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳烃为主,无烯烃。

2.3.1 反应性能

对Pt/MY-EI(M=Na、Ce、La)和国内某商业氧化铝型重整催化剂进行评价,在450 ℃,结果见表5。由表5可以看出,Pt/NaY-EI的芳烃质量分数为41.7%,比商业剂47.8%略低。引入稀土金属La3+和Ce3+后,芳烃质量分数明显提高,说明提高了Y型分子筛的芳构化活性。对比各催化剂的芳构化活性及芳烃产率,Pt/LaY-EI的芳烃质量分数为60.5%,高于商业参比剂约26%,芳烃产率与商业剂相近;表现最为突出的是Pt/CeY-EI,其芳烃含量为78.4%,比商业剂提高64%,同时产率提高20%。在催化重整过程中,芳构化反应主要由酸性催化。由NH3-TPD表征结果可知,3种分子筛型催化剂的强酸量顺序为Pt/CeY-EI>Pt/LaY-EI>Pt/NaY-EI,与催化剂的芳构化活性顺序一致。

表5 重整催化剂评价结果 %

图9为Pt/MY-EI(M=Na、Ce、La)催化剂评价生成油中的C6～C10芳烃产物分布。由图9可见,产物中芳烃以C7～C9芳烃为主。稀土的加入主要增加了环烷烃向芳烃的转化。

图9 重整生成油芳烃组成

2.3.2 积 碳

为探究稀土金属La3+和Ce3+的加入对重整催化剂积碳性能的影响,使用热重分析仪绘制出催化剂残重随温度升高的变化曲线(图10),催化剂Pt/NaY-EI的总失重率为13.7%,催化剂Pt/CeY-EI为13.5%,催化剂Pt/LaY-EI为12.0%。说明引入稀土金属会使催化剂积碳量有不同程度的降低。

图10 催化剂TG曲线

图11为3种催化剂的DTG曲线。

图11 催化剂DTG曲线

由图11可见,催化剂均具有一个低温烧碳峰和高温烧碳峰,说明生成了两种积碳物种。从烧碳峰温度看出,加入稀土金属后,低温烧碳峰峰温相似,而高温烧碳峰出现明显的前移,说明积碳转换成了更易燃烧的物种,有益于催化剂再生。

3 结 论

a.稀土金属La3+和Ce3+改性后,阳离子交换度分别为75%和72%,阳离子并未改变Y分子筛晶体骨架结构,但提高了微孔孔径大小和中强酸量。

b.引入La3+和Ce3+后,与未改性的NaY分子筛相比,大大提高了催化剂芳构化活性。其中Pt/CeY-EI催化剂效果最佳,与商业重整催化剂相比,芳烃含量提高64%,芳烃产率提高20%。

c.催化剂的积碳量大小顺序为:Pt/NaY>Pt/CeY>Pt/LaY。说明引入稀土金属La3+和Ce3+可以降低催化剂上的积碳量,同时还可使高温烧碳峰向前偏移,更有利于再生过程。