活性炭固载[BSMIM][HSO4]催化合成尼泊金乙酯

王英磊,杜朝军,史政海

(南阳理工学院生物与化学工程学院,河南 南阳 473004)

尼泊金酯又称为对羟基苯甲酸酯,是目前用途最广、用量最大、应用频率最高的一类防腐剂。尼泊金酯具有高效、低毒、广谱、易配伍等优点,广泛应用于食品、化妆品、医药、饲料以及各类工业防腐领域[1],发展前景广阔[2]。

离子液体具有稳定性好、结构可设计和调整等独特性质,在酯化等精细有机合成反应中应用广泛[12-13]。目前,N-甲基咪唑硫酸氢盐([Hmim]HSO4)[14]、N-甲基咪唑盐酸盐([Hmim]Cl)[15]、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4)[16]、酸性离子液体([C3SO3Hmim]HSO4、[C4SO3Hmim]HSO4和[C3SO3Hnhm]HSO4)[17]、1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷钼杂多酸盐([PSMIM]3PMo12O40)[18]、1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑磺酸盐([BSMIM]HSO4)[19]等离子液体已成功应用于对羟基苯甲酸乙酯的制备。为减少离子液体用量和简化催化剂分离过程,近年来固载化离子液体引起人们的广泛关注[20-24]。

活性炭由于孔道结构发达、比表面积巨大、表面性质可调等优势,在催化与合成等领域得到广泛应用[25-28]。基于前期固载化离子液体的研究基础[29],本工作以活性炭为载体,采用浸渍法将离子液体1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐固载在活性炭上制得活性炭固载离子液体催化剂,并将其应用于对羟基苯甲酸和乙醇的酯化反应。

1 实 验

1.1 主要试剂和仪器

活性炭、盐酸、1-甲基咪唑、1,4-丁烷磺酸内酯、无水乙醇、浓硫酸、对羟基苯甲酸、乙酸乙酯、碳酸钠均为分析纯。

RE-5299型旋转蒸发仪,河南巩义予华仪器责任有限公司;SGWX-4B型显微熔点仪,上海仪电物理光学仪器有限公司;AVANCE Ⅲ 400 MHz型核磁共振波谱仪(400 MHz,CDCl3),瑞士Bruker公司;Nicolet 6700型红外光谱仪,美国Nicolet公司。

1.2 活性炭固载离子液体催化剂的制备

1.2.1 1-丁基磺酸-3-甲基咪唑内盐的制备

在烧瓶中加入1-甲基咪唑(4.11 g,0.05 mol)、1,4-丁烷磺酸内酯(6.81 g,0.05 mol)和无水乙醇(50 mL),80 ℃搅拌反应5 h。反应结束后,将所得白色固体物减压抽滤,用乙酸乙酯洗涤滤饼,100 ℃真空干燥24 h,得到中间体1-丁基磺酸-3-甲基咪唑内盐。

1.2.2 离子液体1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐的制备

在烧瓶中加入上述1-丁基磺酸-3-甲基咪唑内盐(6.55 g,0.03 mol)和去离子水(20 mL),冰水浴下缓慢滴加浓硫酸(2.94 g,0.03 mol),滴加结束后,80 ℃搅拌反应5 h。反应结束后,用乙酸乙酯洗涤,再旋转蒸发,80 ℃真空干燥24 h,即可得离子液体1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐。

1.2.3 [BSMIM][HSO4]/AC的制备

在烧瓶中加入活性炭(20 g)和盐酸(200 mL,2 mol/L),室温搅拌5 h,过滤,使用去离子水洗涤至中性,110 ℃真空干燥8 h,即可得到经预处理的活性炭。

在烧瓶中加入一定量的离子液体1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐和经预处理的活性炭,再加入适量的无水乙醇,搅拌回流24 h,旋转蒸发除去乙醇,80 ℃真空干燥24 h,即可得活性炭固载离子液体1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐([BSMIM][HSO4]/AC)[26]。

1.3 活性炭固载离子液体催化合成尼泊金乙酯

在烧瓶中加入一定配比的对羟基苯甲酸和无水乙醇,再加入一定量的活性炭固载离子液体催化剂,磁力搅拌并加热回流反应一定时间。反应结束后,趁热过滤出催化剂,将滤液旋转蒸发除去过量乙醇,再向所得剩余物中加入10 mL去离子水,抽滤,滤饼用10%碳酸钠溶液和去离子水洗涤,再用95%乙醇重结晶,即可得白色固体产物尼泊金乙酯纯品。

2 结果与讨论

2.1 离子液体负载量对尼泊金乙酯收率的影响

固定对羟基苯甲酸用量为2.76 g(0.02 mol),对羟基苯甲酸与乙醇的摩尔比为1∶5,活性炭固载离子液体用量为对羟基苯甲酸质量的8%,回流反应3.0 h,改变离子液体[BSMIM][HSO4]负载量,考察离子液体负载量对尼泊金乙酯收率的影响,结果如表1所示。从表1可知,随着离子液体[BSMIM][HSO4]负载量的增加,尼泊金乙酯的收率逐渐提高并趋于稳定,适宜的离子液体负载量为30%。

表1 离子液体负载量对尼泊金乙酯收率的影响

2.2 催化剂用量对尼泊金乙酯收率的影响

固定对羟基苯甲酸用量为2.76 g(0.02 mol),对羟基苯甲酸与乙醇的摩尔比为1∶5,离子液体负载量为30%,回流反应3.0 h,改变催化剂用量(以对羟基苯甲酸的质量计,下同),考察催化剂[BSMIM][HSO4]/AC用量对尼泊金乙酯收率的影响,结果如表2所示。从表2可知,随着催化剂[BSMIM][HSO4]/AC用量的增加,尼泊金乙酯的收率明显提高并趋于稳定。综合考虑,催化剂用量选择8%较为适宜。

表2 催化剂用量对尼泊金乙酯收率的影响

2.3 原料配比对尼泊金乙酯收率的影响

固定对羟基苯甲酸用量为2.76 g(0.02 mol),离子液体负载量为30%,活性炭固载离子液体用量为对羟基苯甲酸质量的8%,回流反应3.0 h,改变乙醇的用量,考察原料配比对尼泊金乙酯收率的影响,结果如表3所示。从表3可知,随着对羟基苯甲酸与乙醇投料比的增加,尼泊金乙酯的收率出现先增加后减小的情况。这可能是由于乙醇的用量过多,导致催化剂被稀释,使其催化能力下降。故而,选择对羟基苯甲酸与乙醇的摩尔比为1∶5较为适宜。

表3 原料配比对尼泊金乙酯收率的影响

2.4 回流时间对尼泊金乙酯收率的影响

固定对羟基苯甲酸用量为2.76 g(0.02 mol),对羟基苯甲酸与乙醇的摩尔比为1∶5,离子液体负载量为30%,活性炭固载离子液体用量为对羟基苯甲酸质量的8%,改变回流时间,考察回流时间对尼泊金乙酯收率的影响,结果如表4所示。从表4可知,随着回流时间的延长,尼泊金乙酯的收率呈现先升高后降低的态势。这可能是由于酯化反应是可逆的,回流时间过长会导致产物部分水解。因而,适宜的回流时间为3.0 h。

表4 回流时间对尼泊金乙酯收率的影响

2.5 活性炭固载离子液体的重复使用性能

在上述优化的反应条件下,即:对羟基苯甲酸用量为2.76 g(0.02 mol),对羟基苯甲酸与乙醇的摩尔比为1∶5,离子液体负载量为30%,活性炭固载离子液体用量为对羟基苯甲酸质量的8%,回流反应3.0 h,考察活性炭固载离子液体的重复使用对尼泊金乙酯收率的影响,结果如表5所示。

表5 活性炭固载离子液体的重复使用对尼泊金乙酯收率的影响

反应结束后,将过滤所得活性炭固载离子液体在80 ℃真空干燥6 h,即可用于催化剂的重复使用实验。从表5可知,催化剂[BSMIM][HSO4]/AC重复使用5次,酯化产物的收率没有显著降低。产物尼泊金乙酯收率的降低可能是由于催化剂在回收过程的损失所导致的。

2.6 尼泊金乙酯的结构表征

尼泊金乙酯为白色固体,熔点为115～116 ℃,与文献值相符[9]。

图1 尼泊金乙酯的红外光谱

图2为尼泊金乙酯的1H NMR谱。由图2所示,δ:7.97～7.94(m,2H,ArH),7.10(s,1H,OH),6.92～6.88(m,2H,ArH),4.36(q,J=7.1 Hz,2H,CH2),1.39(t,J=7.1 Hz,3H,CH3)。

图2 尼泊金乙酯的1H NMR谱

2.7 不同方法合成尼泊金乙酯的对比

表6对比了不同催化体系在尼泊金乙酯合成中的催化性能。从表6可知,[BSMIM][HSO4]/AC催化剂的用量较少、产物收率较高,具有一定的优势。

表6 不同催化体系在尼泊金乙酯合成中的催化性能

3 结 论

在尼泊金乙酯的合成中,采用活性炭固载离子液体作催化剂,在离子液体[BSMIM][HSO4]负载量为30%、催化剂[BSMIM][HSO4]/AC用量为对羟基苯甲酸质量的8%、反应物n(对羟基苯甲酸)∶n(乙醇)为1∶5、回流时间为3.0 h的最优条件下,产物的收率可达90%。该方法具有催化剂易分离和回收使用等优点,符合绿色化工的发展趋势,为精细化学品的绿色生产提供一种新思路,具有一定的应用前景。