烯丙基封端脂肪醇醚及其磺酸盐的性能研究

李鹏辉,梁慧斌,曹圣悌,周婧洁,刘晓臣,孙永强

(中国日用化学研究院有限公司,山西 太原 030001)

烯丙基封端脂肪醇醚是一类新型的表面活性剂,分子中同时含有聚氧乙烯基和双键,保持了传统的非离子表面活性剂的原有性能,而且化学性能更加稳定,应用范围更加广泛[1]。其双键位于分子的端位,化学性质比较活泼,可以作为合成其他表面活性剂的中间体[2]。

传统的阴离子表面活性剂α-烯基磺酸盐(AOS)、烷基苯磺酸盐(LAS)等具有良好的耐温性能,但是耐硬水能力差;脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐(AES)虽具有良好的耐硬水能力,但是分子中的硫酸酯键在高温时不稳定。醇醚磺酸盐是一类分子中同时含有EO基团和磺酸基的阴-非离子表面活性剂,兼具了耐温和耐盐的特点,在极端环境中具有很好的应用前景。醇醚磺酸盐的合成方法有磺烷基化法、烯烃加成法以及亚硫酸盐磺化法等[3-6]。SO3磺化是在分子中引入磺酸基最为经济、高效的一种手段。对于SO3膜式磺化工艺,外部空气经过冻干机冷却干燥后进入SO2转化塔,在V2O5的作用下生成SO3,SO3/空气混合气体经过滤后进入磺化器顶部。同时原料由蠕动泵输送到磺化器顶部并沿内壁形成液膜,两者均自上而下流动,发生磺化反应。在前期工作中,笔者以油醇聚氧乙烯醚为原料,采用SO3膜式磺化、中和、水解制备了油醇聚氧乙烯醚磺酸钠/硫酸钠,双键的磺化为内烯烃磺化,但原料油醇依赖于进口,限制了其应用[7]。

笔者以烯丙基封端脂肪醇醚(AEO7A)为原料,通过SO3膜式磺化、中和、水解制备了醇醚磺酸盐(AE7SO)。双键的磺化为端位烯烃磺化,且烯丙基封端脂肪醇醚的原料脂肪醇由天然可再生的油脂资源制得。本文对AE7SO的性能进行了报道。

1 实 验

1.1 主要试剂及仪器

AEO7A,工业级,中国日用化学研究院有限公司;α-烯烃磺酸钠(C14～16AOS),工业级,中轻化工股份有限公司;液体石蜡、氯化钠、氯化钙、氢氧化钠均为分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司。

SO3降膜式磺化装置(单膜、玻璃管,高1 000 mm,内径6 mm,外部夹套通循环水)、改进罗氏泡沫仪,中国日用化学研究院有限公司;K12型表面张力仪、BP100动态表面张力仪、DSA255接触角测量仪,德国Krüss公司;VERTEX-70/70v傅里叶变换红外波谱仪,德国Bruker公司;Cary 5000分光光度计,美国Agilent公司。

1.2 实验方法

1.2.1 AE7SO的合成

通过SO3膜式磺化装置对AEO7A进行磺化反应,反应后产物立即用20%NaOH溶液中和,再用水热合成釜水解,最终产物是由醇醚烯基磺酸钠以及醇醚羟基烷基磺酸钠组成的混合物。提纯后产物活性物含量大于90%。磺化工艺条件:SO3气体浓度6%,磺夹套温度40 ℃,n(SO3)∶n(AEO7A)=1.3∶1。水解条件为130 ℃、3 h。

提纯方法:将粗产物(约20 g)溶解在200 mL水/乙醇[V(水)∶V(乙醇)=1∶1]溶液中,用50 mL石油醚萃取混合溶液,保留底层溶液,连续萃取5次,萃取完成后旋蒸除去水和乙醇。反应流程见图1。

图1 反应流程

1.2.2 红外光谱的测定

通过VERTEX-70/70v 傅里叶变换红外波谱仪测定IR。

1.2.3 表面张力的测定

在25 ℃,通过K12型表面张力仪采用Wilhelmy板法测定表面张力。

1.2.4 动态表面张力的测定

在25 ℃,采用最大泡压法通过BP100动态表面张力仪测定动态表面张力。测试有效表面老化为200 s,溶液浓度为1.0 g/L。

1.2.5 泡沫性能的测定

参考GB/T 7462—1994,在50 ℃通过改进罗氏泡沫仪测量溶液的泡沫体积随时间的变化,重复测量3次,最后结果取算术平均值。溶液浓度为1.0 g/L。

1.2.6 润湿性能的测定

在25 ℃,通过DSA255接触角测量仪测量溶液在石蜡膜上的液滴形态和接触角变化。对于帆布片沉降实验,参考GB/T11983—2008,重复测量10次,结果取算术平均值。溶液质量浓度为1.0 g/L。

1.2.7 乳化性能的测定

在25 ℃,将40 mL待测溶液和40 mL液体石蜡加入到100 mL带塞量筒中,上下用力摇晃5次,静置60 s,重复以上操作5次,记录分出10 mL水相所需时间。重复测量3次,最后结果取算术平均值。溶液质量浓度为1.0 g/L。

1.2.8 耐盐、耐碱性能的测定

通过Cary 5000分光光度计在500 nm测量含不同盐、碱浓度的溶液的透射率。测试前将溶液放置在30 ℃恒温箱中24 h,溶液质量浓度为1.0 g/L。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

图2为AEO7A和AE7SO的红外光谱。

图2 AEO7A和AE7SO的红外光谱

由图2可以看到,AE7SO在3 480 cm-1出现了羟基的特征峰,在1 044 cm-1和1 226 cm-1处出现了两个新的峰,与—SO3Na特征吸收峰相符,1 100 cm-1处为聚氧乙烯链的特征峰[2,6]。综上,说明产物结构与设计一致。

2.2 平衡表面张力

图3为AEO7A和AE7SO的表面张力曲线,AE7SO相比于AEO7A,cmc和γcmc都增大。经过SO3磺化之后,非离子表面活性剂变成了阴离子表面活性剂,AE7SO分子中引入了磺酸基,极性头基的相互排斥不利于胶束的形成,同样也使得分子在气/液界面处排列变得疏松,从而不利于表面张力的降低。

图3 AEO7A和AE7SO的平衡表面张力曲线

2.3 动态表面张力

图4为1.0 g/L AEO7A和AE7SO溶液的动态表面张力曲线。随着时间的延长,AEO7A的表面张力快速下降并达到平衡,而AE7SO的表面张力下降缓慢,并且在测试时间内未达到平衡。磺酸基的引入使分子之间具有静电斥力,在气/液界面吸附时空间位阻变大,要克服的吸附能垒高于AEO7A,需要一个合适的构象才能很好的排列在气/液界面[9-10]。

图4 AEO7A和AE7SO的动态表面张力曲线

2.4 泡沫性能

图5为1.0 g/L AEO7A和AE7SO溶液的泡沫体积与时间的关系。磺酸基的引入使起泡能力有所提高。由于AEO7A的起始泡沫比较低,使得稳泡性能比较好。泡沫破坏的过程主要是隔开气体的液膜慢慢变薄,再到破裂的过程。排液快慢和液膜的强度决定了泡沫的稳定性[11]。AE7SO中磺酸基的引入使得生成的泡沫液膜两个表面具有了相同的电荷,两表面之间将相互排斥,从而防止了液膜的变薄乃至破裂[8]。

图5 泡沫体积与时间的关系

2.5 润湿性能

图6为1.0 g/L AEO7A和AE7SO溶液在石蜡膜上接触角与时间的关系。图7为液滴在石蜡膜上的照片。随着时间的推移,在石蜡膜上的接触角逐渐减小,然后趋于稳定。磺酸基的引入使得AE7SO的亲水性大于AEO7A,不易吸附在石蜡膜上。同时分子之间具有静电斥力,空间位阻较大,不利于分子的移动和扩散,因此AE7SO对石蜡膜的润湿性较差。

图6 石蜡膜上接触角与时间的关系

图7 0 s和120 s时液滴在石蜡膜上的照片

此外,AE7SO润湿时间(38.5 s)明显长于AEO7A(8.2 s)。对于帆布片的润湿,即新的固液界面取代原来的气固界面,帆布片中的空气逐渐被溶液取代后开始慢慢下降,被排开的空气会形成气泡。对于AE7SO,其表面张力大于AEO7A,从而不利于帆布片上气泡体积的增大,气泡难以脱离表面[12]。同时AE7SO离子头基之间的静电斥力大,不利于在固/液界面吸附。以上两方面使得帆布片在AE7SO溶液中的沉降速度缓慢。因此,AE7SO的润湿能力较差。

2.6 乳化性能

1.0 g/L AEO7A和AE7SO与液体石蜡混合后分出10 mL水相所用的时间分别为560 s和260 s,AEO7A形成乳液的稳定性高于AE7SO。由于AE7SO分子电荷间静电斥力的存在,分子在油水界面处排列比较松散,吸附作用弱,界面膜强度低,从而不利于乳液的稳定[13]。

2.7 耐盐、耐碱性能

通常,当表面活性剂溶液中的盐或碱的含量达到一定的临界值时,胶束结构被破坏并发生盐析,表面活性剂将不能有效的发挥作用[14]。图8为含有不同盐含量的1.0 g/LAEO7A和AE7SO溶液在500 nm处的透光率。AE7SO的耐盐、耐碱性能最好。与AEO7A相比,磺酸基的引入使得亲水性增加。与AOS相比,EO基团的引入使得亲水性增加,亲水性的增加促使了耐盐耐碱性能的提高[15]。

图8 不同盐质量浓度下表面活性剂溶液的透光率

3 结 论

采用SO3膜式磺化、中和、水解制备了醇醚磺酸盐(AE7SO)。与AEO7A相比,磺酸基的引入使得AE7SO分子间具有了静电斥力,同时亲水性增加,使得泡沫性能和耐盐耐碱性能提高。此外静电斥力导致界面处分子排列疏松,使得表面活性、降低表面张力的效率、润湿性能和乳化性能变差。