C4叠合产物加氢催化剂的制备及性能评价

杨国明,王连英,张海洪,韩龙年

(中海油化工与新材料科学研究院,山东 青岛 266000)

“国Ⅵ B”车用汽油标准要求汽油中的烯烃体积分数不高于15%,“京Ⅵ B”要求汽油中烯烃体积分数不高于12%,我国车用汽油调和池中,高烯烃含量体积的催化裂化汽油占70%以上。目前,需要解决我国国Ⅵ汽油清洁化的核心问题是如何在大幅度降烯烃、芳烃的同时多产高辛烷值汽油组分,同步实现降烯烃和保辛烷值的目的[1-2]。

近年来,叠合加氢、烷基化、异构化、芳构化、醚化等后处理降烯烃技术已成为研究热点。叠合加氢技术生产的混合异构烃类主要组分是异辛烷,具有高辛烷值和低蒸气压的特点,是理想的汽油调合组分[3-6]。叠合加氢技术可分为选择性叠合-加氢技术和非选择性叠合-加氢技术,选择性叠合-加氢技术以混合碳四(可来源于FCC、蒸汽裂解或异丁烷脱氢装置)为原料,在专用固体酸催化剂和特定反应条件下,可将异丁烯选择性叠合生成三甲基戊烯,三甲基戊烯在专用催化剂作用下可缓和加氢生成异辛烷[7-8]。

叠合产物中烯烃的含量几乎达到100%,在加氢反应过程中,调控催化剂的反应活性,控制反应温升,抑制聚合、异构以及裂化等副反应的发生是关键。叠合产物加氢反应催化剂主要包括负载型的Ni、Co等非贵金属催化剂和Pd、Pt等贵金属催化剂[9-13]。本工作通过优化载体与催化剂的制备条件,制备了具有高效烯烃饱和能力的叠合产物加氢催化剂。

1 实 验

1.1 原材料及仪器

拟薄水铝石粉,工业级,干基质量分数为67%,比表面积为299 m2/g,孔容为0.93 mL/g,潍坊临朐恒辉新材料有限公司;田菁粉,工业级,菏泽东明县朱洼田菁胶厂;硝酸、六水合硝酸镍,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;2,4,4-三甲基-2-戊烯,分析纯,纯度≥97%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

F-26(II)双螺杆挤条机,华南理工大学科技实业总厂; QSK3-10-12管式炉,西尼特(北京)科技有限公司;ASAP2020型自动物理吸附仪,美国Micromeritics仪器公司;D/MAX-2500型X射线衍射仪,日本理学集团公司;SU8220隧道扫描电镜,日本日立科学仪器有限公司;DL3-300型智能颗粒强度仪,大连鹏辉科技开发有限公司;Agilent7890气相色谱仪,安捷伦科技(上海)有限公司。

1.2 催化剂制备

将拟薄水铝石、田菁粉按照一定比例干混均匀,将适量改性剂、浓硝酸以及去离子水混合均匀,倒入上述干粉中,快速混合均匀,三叶草形孔板挤出成型,干燥焙烧,备用。

取上述载体,以硝酸镍为镍源,通过二次等体积浸渍Ni活性金属组分,经干燥焙烧后,制得叠合产物加氢催化剂。

1.3 催化剂表征

催化剂比表面积、孔体积、孔径等孔结构性质采用自动物理吸附仪进行分析;催化剂晶相结构采用X射线衍射仪分析;催化剂形貌和活性金属分布情况采用隧道扫描电镜进行观察;催化剂强度采用智能颗粒强度仪测定。

1.4 催化剂性能评价

采用200 mL连续等温固定床加氢中试实验装置,在临氢状态及一定的工艺条件下,催化剂经过预还原和初活稳定后,按实验方案进行工艺条件评价实验。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 物化性质

叠合产物加氢催化剂物化性质见表1。由表1可以看出,催化剂比表面积为188 m2/g,孔体积0.51 cm3/g,最可几孔径9.02 nm,侧压强度为190 N/cm。

表1 叠合产物加氢催化剂物化性质

2.1.2 XRD

C4叠合产物加氢催化剂的XRD谱见图1。由图1可以看出,载体谱图中,2θ=37.44°、42.82°、45.79°、67.31°处的衍射峰归属于Al2O3的特征峰(JCPDS No.04-0880)。催化剂谱图中分别在2θ=37.44°、43.47°、63.20°和75.37°处出现了NiO的衍射峰(JCPDS No.01-1239),这说明催化剂上的活性组分主要以NiO的形式存在。

图1 C4叠合产物加氢催化剂的XRD谱

2.1.3 SEM

催化剂形貌和元素分布见图2。由图2(a)可以看出,催化剂表面成层状,且形成了有序骨架结构,孔结构由片层间隙构成,由图2(b)可以看出,催化剂截面活性金属镍分布都比较均匀,表明在载体浸渍金属镍盐过程中,金属盐溶液均匀扩散到载体孔结构中去。

图2 催化剂形貌和元素分布

2.2 催化剂性能

影响石油馏分加氢过程的主要因素有反应空速、温度、氢油比、压力等,对上述工艺条件对催化剂加氢活性的影响进行考察,设计实验条件见表2。

表2 催化剂性能评价反应条件

2.2.1 反应温度对催化剂活性的影响

反应温度对叠合产物加氢催化剂活性的影响见图3。由图3可以看出,随着反应温度的升高,烯烃饱和转化率升高,当温度达到80 ℃以上,烯烃转化率超过99%,反应在较低的温度下能够顺利进行。

图3 反应温度对催化剂活性的影响

2.2.2 反应压力对催化剂活性的影响

反应压力对叠合产物加氢催化剂活性的影响见图4。由图4可以看出,在实验条件范围内,原料转化率均高于99.7%,压力对催化剂活性的影响较小。

图4 反应压力对催化剂活性的影响

2.2.3 反应氢油比对催化剂活性的影响

增加氢油比可以提高催化剂烯烃饱和率,降低催化剂床层温升,较高的氢油比还有助于减缓催化剂表面的结焦速度,延长催化剂的使用周期。反应氢油比对叠合产物加氢催化剂活性的影响见图5。由图5可知,随着氢油比的增加,反应转化率升高。

图5 氢油体积比对催化剂活性的影响

2.2.4 反应空速对催化剂活性的影响

空速过大往往会导致反应深度下降,低空速可以在较低温度下达到高的烯烃转化率。反应空速对叠合产物加氢催化剂活性的影响见图6。由图6可以看出,随着空速的增加,反应转化率降低。

图6 反应空速对催化剂活性的影响

3 结 论

a.以拟薄水铝石粉体为原料制备载体,以Ni为活性金属组分,采用等体积浸渍方法制备叠合产物加氢催化剂。分析结果表明,叠合产物加氢催化剂活性金属组分分散均匀,有较高的比表面积、孔容和强度。

b.评价结果表明,随反应温度升高,催化剂活性提高,反应压力对催化剂活性影响不大,在评价条件范围内,叠合产物加氢催化剂烯烃转化率均高于99%。