电感耦合等离子体质谱法快速准确表征浓缩铀材料

汪 伟,徐 江,席瑞阳,王亚龙,郭思琪,方 随,李志明,林剑锋,张海涛,张小林,王春杰,何亚姣

(西北核技术研究所,陕西 西安 710024)

浓缩铀材料是核取证、核燃料循环和核标准物质研制的重要研究对象[1-3]。与含有大量杂质元素的铀矿石浓缩物不同,铀转化和铀同位素浓缩过程中往往损失携带地理信息的稀土、铅和锶等元素[4-5],导致六氟化铀气体和二氧化铀芯块等浓缩铀产品中杂质元素含量极低[1-2,5-7]。因此,通常认为铀同位素丰度组成和铀年龄(生产时间)是浓缩铀材料实际溯源的主要特征属性[2,7]。

核材料的同位素丰度是核取证分析中最重要的特征指纹信息[7]。对浓缩铀材料而言,铀同位素235U和238U的丰度主要用于判断材料种类和用途,如反应堆和核电站通常使用235U质量分数为0.7%～20%的低浓缩铀,研究堆可使用富集度更高(可达90%)的燃料[2,6-7];次要铀同位素232U、233U和236U可用于指示后处理或辐照活动[2-3,7]。目前,232U、234U、235U、236U和238U的辐射测量和质谱测量方法日趋成熟[2,7-8]。相比而言,受早期磁质谱仪丰度灵敏度(10-7～10-6量级)的限制[8-9],以痕量水平(10-7量级及其以下[2-3])存在的长寿命233U测量和报道极少[3,8-9]。核取证研究领域仅有少量综述文章涉及233U丰度范围[3],我国于20世纪末研制定值的铀同位素丰度标准物质GBW04234～GBW04240均未提供233U丰度参考值。目前,商品化的多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)和三重四极杆电感耦合等离子体质谱(ICP-QQQ-MS)具有较强的基体耐受性、较高的灵敏度、宽动态范围(信号强度检测上限达109量级)和低丰度灵敏度等优势,为探测浓缩铀材料中的233U提供了可能。

核材料年龄是重要的核取证特征[3],在核取证实验室表征技术的3阶段(24 h、1周和2个月)工作计划中,年龄诊断和生产时间推断通常处于最后1个阶段[3,7],将其提前至前2个阶段一直是国内外研究的热点和难点[3]。浓缩铀的年龄诊断主要假设初始时刻母子体完全分离,且体系封闭,依据放射性衰变指数衰减规律[7,9-11],采用放射性分析方法和质谱分析方法测量母子体比值,进而推断生产时间,但放射性分析方法的样品用量较大[9-10]。质谱法具有铀样品用量少且年龄测定准确的特点[9-10],目前,234U/230Th和235U/231Pa报道较多,其中,采用同位素稀释质谱法的定年不确定度分别达到0.4 a和1.2 a[9-11]。但受稀释剂制备与标定难度大、化学分离纯化复杂耗时等因素限制,国内外技术预研和比对通常只选择其中1种方法[7,9-12]。参考钚材料的年龄诊断经验[13],通过多条铀同位素衰变链测定浓缩铀年龄并比对分析,是避免人为因素造成铀年龄测定结果误判的有效方法[3,11,14]。以年龄15 a的浓缩铀材料为例,其230Th/234U和231Pa/235U原子物质的量比值分别是4.24×10-5和1.45×10-8,采用基于磁质量分析器的质谱直接测量此类铀材料酸消解液中的230Th/234U和231Pa/235U比值时,230Th和231Pa必然会受到强峰拖尾影响[9],而ICP-QQQ-MS的理论丰度灵敏度达到10-10量级,有望不经分离纯化流程即可同时测定浓缩铀材料中230Th/234U和231Pa/235U比值。

本工作拟评估MC-ICP-MS和ICP-QQQ-MS测量低丰度233U的潜力,建立适用于浓缩铀材料的铀同位素丰度比、230Th/234U和231Pa/235U及其年龄的快速测量方法,并应用于实验室自有浓缩铀材料核取证分析,为我国核取证、核燃料循环和核标准物质研制提供技术支持。

1 实验部分

1.1 主要仪器与装置

Neptune XT型MC-ICP-MS:美国Thermo Fisher公司产品,配备9个法拉第杯,可使用1011、1012、1013Ω不同阻值前置放大器;Agilent 8800型ICP-QQQ-MS:日本Agilent公司产品,电子倍增器具有脉冲和模拟数据采集模式,可提供9个数量级的线性动态范围,理论丰度灵敏度达10-10;Aridus Ⅱ型膜去溶进样装置:美国Cetac公司产品;GJ2020-F型管式空气过滤器:中国河南核净洁净技术有限公司产品,可有效吸附质谱尾气中的放射性气溶胶。

1.2 主要材料与试剂

140-051-920铀浓度标准物质(铀浓度(1 001±3) μg/g,密度1.020 g/mL):加拿大SCP SCIENCE公司产品;IRMM199铀同位素丰度标样(235U/238U=1.000 15±0.000 10,233U/235U=0.999 86±0.000 30)、IRMM187铀同位素丰度标样(234U/235U=8.177 5×10-3±1.0×10-6,235U/238U=4.732 5×10-2±1.4×10-5,236U/235U=1.520 7×10-3±4.0×10-7):欧洲测量与标准物质研究院产品;CRM124-4杂质定量标准物质(八氧化三铀基体,铀为天然丰度组成):美国新布伦瑞克实验室产品;GBW04234(234U/235U=9.76×10-3±3.3×10-4,235U/238U=4.454 5×10-2±5.6×10-5,236U/235U=1.031×10-2±3.3×10-4)、GBW04238(234U/235U=7.18×10-3±1.5×10-4,235U/238U=2.540 4×10-1±3.8×10-4,236U/235U=6.63×10-3±2.0×10-4)、GBW04240(234U/235U=1.207×10-2±1.7×10-4,235U/238U=1.047 2×101±4.9×10-2,236U/235U=2.90×10-3±1.0×10-4):国家标准物质,中国核工业总公司八一四厂和五〇四厂产品。

实验室自有浓缩铀固体颗粒物样品:分别编号为NINT-1#、NINT-2#和NINT-3#。所有固体标样和样品均已采用混酸消解,并分样逐级稀释以初步标定浓度[5,9]。233U模拟样品,编号233U-TEST,由IRMM199与GBW04238的逐级稀释液混合配制,233U/238U约为5.0×10-7。

实验室用水为超纯水,由Milli-Q净化水装置制得;HNO3:由MOS级HNO3经二次亚沸蒸馏提纯得到。试剂和溶液均由干洁FEP或PFA试剂瓶(南京品塑仪器制造有限公司产品)盛装。

1.3 实验条件

1.3.1MC-ICP-MS条件 射频功率1 008 W;辅助气流速1.02 L/min;冷却气流速15.5 L/min;样品气流速0.998 L/min;X轴位置0.910 mm、Y轴位置1.960 mm、Z轴位置0.816 mm;减速电压(Decelerator)8 343.9 V;阻滞电压(Suppressor)9 964.2 V;无油干泵作为前级泵运行约2年;低分辨模式。

1.3.2ICP-QQQ-MS条件 提取透镜1电压3.0 V,提取透镜2电压-43.5 V,偏置透镜(Omega)偏转电压-190.0 V,Omega电压-24.5 V;Q1入口电压-6.1 V,Q1出口电压1.0 V;偏转透镜(Deflect)偏转电压 13.8 V,Q1偏转电压-4.0 V;He碰撞池模式;质量扫描范围m/z229～239;积分时间0.3 s。

2 结果与讨论

2.1 极低丰度233U的MC-ICP-MS分析

Neptune XT型MC-ICP-MS的法拉第杯探测器的检测上限达50 V,配置1011Ω前置放大器时,质谱仪可接收的离子流信号强度达3.1×109,开启能量阻滞过滤器(RPQ)时,质谱仪的丰度灵敏度可达1.7×10-7,这为高灵敏地探测低丰度233U提供可能。膜去溶进样模式下,优化238U的灵敏度至 1 V/10-9以上,进样2%HNO3时的233U系统本底约为3,主要来自基线漂移和记忆效应。采用中心通道电子倍增器IC1#C、法拉第杯H2和H3分别接收233U、235U和238U的离子流,进样模拟样品233U-TEST时,信号强度曲线归一化到238U的“套峰”结果示于图1。可见,峰形良好,为高精密度测量233U/238U或233U/235U奠定基础。为评估仪器的233U探测限,进样未经辐照的、不含233U的CRM124-4,使238U信号强度达到43 V(等效计数2.67×109),进样前后,m/z233.0、233.5处的信号曲线未见明显变化,表明强峰拖尾被有效抑制。测定实际样品时,假设3倍本底的信号强度(9)为有效信号,则该仪器对233U的探测丰度可达3×10-9。

图1 进样233U-TEST时,233U、235U和238U的信号曲线Fig.1 Typical signal lines of 233U, 235U and 238U obtained for 233U-TEST

为校正仪器电子倍增器检测效率和质量分馏效应,同时降低记忆效应影响,采用标准样品交叉法,以浓度较大的233U模拟样品为质控标样,参考“质控标样-未知样品1-未知样品2-质控标样-…-质控标样-IRMM199”的流程测量样品后,进样233U信号强度约105的IRMM199,外标校正质控标样中的233U/238U,示于式(1)。

R233/238cor=k×R233/238meas

(1)

式中,R233/238cor是标样中233U/238U的参考值或样品中233U/238U的校正值,k是校正因子,R233/238meas是标样或样品中233U/238U的测量值。

为评估MC-ICP-MS对低丰度233U的测量精密度,将模拟样品233U-TEST分样配制成233U信号强度分别为102和103的质控标样,参考标准样品交叉法,在5 h内进行6次交叉测量,同时考虑本底占比进行不确定度评估。233U-TEST的测量值及其不确定度列于表1,样品量较少或233U信号强度仅为102时,本底和记忆效应引入的不确定度较大,而样品量足够或233U信号强度达到103时,10-7量级丰度的233U测量值精密度可达1.0%(2σ)。

表1 MC-ICP-MS测量233U-TEST中233U/238UTable 1 Measured values of 233U/238U in 233U-TEST by MC-ICP-MS

2.2 极低丰度233U的ICP-QQQ-MS分析

MC-ICP-MS使用阻滞过滤器时,丰度灵敏度下限为10-7量级,但浓缩铀材料中丰度较高的234U和235U强峰拖尾及其扣除对233U测量的影响仍不可忽略。相比而言,ICP-QQQ-MS采用三重四极杆质量分析器组合,丰度灵敏度达到10-10量级,在测量234U和235U丰度较高的样品中233U时表现出突出优势,其不足是灵敏度较低。为提高ICP-QQQ-MS的灵敏度,联用膜去溶进样装置,优化参数后,将铀的灵敏度从2×105/10-9提高至约2×106/10-9。为降低溶液中残留钍的氢化物232Th1H对233U的影响,采用He碰撞池,在不同He流速下进样铀钍浓度标准的混合溶液,H结合概率和238U信号强度测量值列于表2。结果表明,He流速为0.7 mL/min时,ThH和UH结合概率均为1.0×10-6左右,且系统灵敏度降低较少。因此,本实验设置He流速为0.7 mL/min。

为评估ICP-QQQ-MS的探测限和强峰拖尾,配制238U信号强度约4×109的CRM124-4天然丰度标样,多次独立测量结果表明,m/z233.0、237.0处的信号强度均小于0.7,表明仪器的丰度灵敏度达到10-10量级。样品量充足时,如果认为高于本底3倍的信号强度为有效信号,则ICP-QQQ-MS对233U丰度的有效探测限可达6×10-10。

ICP-QQQ-MS的质量分馏效应校正方法与MC-ICP-MS测量方法相同,均采用标准样品交叉法和式(1),在样品测量后,进样233U信号强度约为104的IRMM199,外标校正233U/238U。为评估方法的精密度,同时降低沾污和记忆效应风险,配制233U约为70的233U-TEST模拟样品,连续测量5次,结果列于表3。ICP-QQQ-MS对10-7量级丰度的233U测量精密度小于4.8%(2σ)。

表3 ICP-QQQ-MS测量233U-TEST 中233U和233U/238UTable 3 Measured values of 233U and 233U/238U in 233U-TEST by ICP-QQQ-MS

研究表明,Neptune XT型MC-ICP-MS和Agilent 8800型ICP-QQQ-MS对233U丰度的有效探测限分别为3×10-9和6×10-10,对同等浓度模拟样品中丰度10-7量级233U测量的精密度分别为1.0%(2σ)和4.8%(2σ),2种方法的测量结果在不确定度范围内一致。模拟样品233U-TEST可作为实验室质控标样使用,233U/238U参考值取5.271×10-7。分析实际样品时,可分样采用基于ICP-QQQ-MS的外标标准曲线法初步确定样品中Th、U浓度和233U丰度量级,综合指标要求、流程回收率和样品量等因素,选择最佳的质谱仪器和分析方法。

2.3 浓缩铀材料的铀同位素比值分析结果

分样浓缩铀标样GBW04234、GBW04238、GBW04240和样品NINT-1#～NINT-3#,基于Neptune XT型MC-ICP-MS,采用配置1011Ω阻值前置放大器的法拉第杯分别接收234U、235U、236U和238U的离子流,尽量使235U或238U的信号强度达到40 V,以降低流程本底和信号强度线性响应范围的影响。以IRMM199中的233U/235U和235U/238U为外标,按指数规律校正质量分馏效应[15],IRMM187为质控标样,UH结合概率约为5.7×10-6,实测了国标标样和样品NINT-1#～NINT-3#中的234U/235U、235U/238U和236U/235U。测量前后,IRMM199中233U/235U和235U/238U测量值的相对变化介于0.001%～0.012%之间,表明仪器的稳定性较好。采用Agilent 8800型ICP-QQQ-MS测量国标标样和样品中的233U/235U,进一步采用Neptune XT型MC-ICP-MS复核GBW04234、GBW04238和GBW04240中的233U/235U。铀同位素比值233U/235U、234U/235U、236U/235U和235U/238U的测量结果及其不确定度分别列于表4～7。需要说明的是[16]:1) A类标准不确定度(μA)均按4～6次独立测量结果的实验标准偏差评定;2) 因缺乏具有10-9～10-7量级233U/235U的标准物质及其参考值,借鉴IRMM184中相近量级的236U/238U(1.244 6×10-8±1.7×10-11),233U/235U的B类标准不确定度(μB)按相对扩展不确定度为0.14%进行评定;3) NINT-1#～NINT-3#中234U/235U的B类标准不确定度参考浓缩标样IRMM185中234U/235U(8.949 0×10-3±1.3×10-6),按相对扩展不确定度为0.015%进行评定;4) NINT-1#～NINT-3#中236U/235U的B类标准不确定度分别参考IRMM186、IRMM185和IRMM183的相对扩展不确定度进行评定;5) NINT-1#～NINT-3#中235U/238U的B类标准不确定度均参考IRMM187的相对扩展不确定度为0.030%进行评定;6) 按分量互不相关计算合成标准不确定度(μ),并按约95%置信水平、包含因子k=2提供报告结果。结果表明:1) 国标标样GBW04234、GBW04238和GBW04240的234U/235U、235U/238U和236U/235U与参考值在不确定度范围内一致,据此认为样品NINT-1#～NINT-3#中的234U/235U、235U/238U和236U/235U测量结果可信;2) 国标标样和样品NINT-1#～NINT-3#中均含有233U和236U,表明材料已经历反应堆辐照;3) NINT-1#～NINT-3#的233U/235U和236U/235U基本呈正比关系,国标标样的233U/235U和236U/235U呈反比关系。

表4 233U/235U分析结果Table 4 Determined results of 233U/235U

表5 234U/235U分析结果Table 5 Determined results of 234U/235U

表6 236U/235U分析结果Table 6 Determined results of 236U/235U

表7 235U/238U分析结果Table 7 Determined results of 235U/238U

因233U主要来自234U的(n, 2n)反应,236U主要来自235U的(n,γ)反应,理论上,中子辐照时间越长,233U/235U和236U/235U越高[17],这与样品NINT-1#～NINT-3#的实测结果一致。GBW04234、GBW04238和GBW04240的233U/235U和236U/235U与理论推断不一致,原因在于该系列样品使用235U同位素丰度合适的六氟化铀气体原料,液化混合均匀,冷凝抽气纯化制备,后期再次经历铀纯化和转基体,复杂的制备过程,特别是混合过程,使得关联233U和236U测量结果与原料辐照时长等敏感信息存在困难。样品NINT-1#、NINT-2#和NINT-3#中235U的同位素丰度分别达到66.2%、65.4%和11.6%,推测NINT-1#和NINT-2#可能用于高浓铀轻水堆等实验堆,NINT-3#可能用于钠冷快堆和轻水实验堆。

2.4 浓缩铀材料中的230Th/234U和231Pa/235U同时测定及其铀年龄诊断

参考同位素稀释质谱法诊断的GBW04238生产时间[9](1997年5月,距分析时刻24.91 a),GBW04240中230Th/234U和231Pa/235U的参考值分别为7.045×10-5和2.453×10-8。用GBW04240作为外标并参考式(1)和标准样品交叉法校正质量分馏效应,建立基于ICP-QQQ-MS同时测量浓缩铀样品中230Th/234U和231Pa/235U比值的方法,结果列于表8。需要说明的是,测量不确定度主要来自仪器本底、记忆效应和弱信号统计的不确定度:1) 独立测量过程中,m/z230.0、231.0处的本底信号最高值分别是3.3和0.3,样品中235U或238U的上机信号可配置至约6×109,本底对230Th/234U和231Pa/235U定年结果的影响分别小于0.07 a和0.17 a,如果认为高于本底3倍的信号强度为有效信号,则230Th(10)和231Pa(0.9)对应的230Th/234U和231Pa/235U定年探测限分别是0.2 a和0.5 a;2) 方法的精密度受弱信号测量的限制,比值测量的RSD按2.4%计算,参考NINT-2#的结果,计算得到230Th/234U和231Pa/235U定年不确定度分别是0.32 a和0.29 a,按不确定度分量之间的相关性为0,则合成的230Th/234U和231Pa/235U定年不确定度分别是0.65 a (2σ)和0.67 a (2σ)。在此不确定度范围内,NINT-2#和NINT-3#的230Th-234U和231Pa-235U模式年龄结果一致,NINT-1#的230Th-234U模式年龄比231Pa-235U偏高。考虑到NINT-1#的232Th信号强度最强,推测是在六氟化铀产品制备过程中残留或沾污了钍,也有可能是在样品保存和化学处理过程中引入钍。3个样品年龄诊断结果的平均值为11.9 a,据此推断最后1次分离纯化时间是2009年左右。

表8 浓缩铀样品溶液中230Th/234U和231Pa/235U及生产年龄测量结果Table 8 230Th/234U, 231Pa/235U and model ages of the enriched uranium materials

3 结论

本研究应用MC-ICP-MS和ICP-QQQ-MS联合表征了浓缩铀材料中铀同位素丰度比值、230Th/234U和231Pa/235U原子物质的量比值及其生产年龄等内源信息,并初步开展核取证溯源分析。结果表明,该技术途径克服了10-9～10-7量级极低丰度233U的快速分析难题,报道了GBW04234、GBW04238和GBW04240中的233U/235U比值,填补了数据空白。不经分离纯化流程、同时测定浓缩铀材料中的230Th/234U和231Pa/235U并诊断铀年龄,有效避免了传统分析方法面临的稀释剂制备、标定以及流程耗时等问题,年龄诊断的不确定度分别达到0.65 a (2σ)和0.67 a (2σ),仅略高于经典同位素稀释质谱法的定年不确定度(约0.4 a)。在浓缩铀材料的核取证实验室表征过程中,如果采用该技术进行铀同位素丰度分析和铀年龄诊断,固体样品和溶液样品分析耗时可分别小于1周和24 h,还可准确地解释种类及其可能用途,关联是否经历反应堆辐照和材料生产时间等重要信息,为核取证表征、数据解析和归因提供可靠数据。本文建立的技术途径分析速度快、结果准确、精密度高,可为核取证、核保障监督和铀浓缩同位素标准物质研制定值等提供借鉴和技术支持。