基于手持式离子源检测不同洗涤方式下果蔬表面的农药残留

南懿容,王逸冉,聂宗秀

(1.中国人民大学环境学院,北京 100872;2.中国科学院化学研究所,中国科学院活体分析化学重点实验室,北京 100190;3.中国科学院大学,北京 100049)

农药对于保障果蔬的产量发挥着重要作用,然而,果蔬表面的农药残留对于土壤、水生态环境以及人体健康是一大隐患。随着人们对食品安全重视度的提高,农残指标的不断完善,限量标准逐渐降低,这给果蔬农残检测提出了更高要求。刘家新等[1]采用低压气相色谱(LPGC)结合三重四极杆-串联质谱(GC-MS/MS)技术测定黄瓜中的农药残留,以满足快速筛查的需求;王立闱等[2]建立了在线凝胶色谱-串联三重四极杆质谱(GPC-GC-MS/MS)法测定大豆油中42种农药残留,具有较高的稳定性和灵敏度;周鹏等[3]建立了超高效液相色谱-串联质谱(UHPLC-MS/MS)法同时测定茶叶中9种天然植物源农药;许秀莹等[4]利用气相色谱-质谱选择离子模式定性定量检测大米中6种烟碱类农药,并对比了提取溶剂、提取方法、固相萃取柱净化效果;郭春景等[5]建立了超高效液相色谱-串联质谱快速测定8种蔬菜中114种农药的多残留检测方法,并改进了QuEChERS(quick, easy, cheap, effective, rugged, safe)前处理方法。在检测仪器方面,李宜凌等[6]设计了2款基于线形离子阱和连续大气压接口的Brick-L和Brick-V微型质谱仪,其相对便携的特点可满足现场快速检测的需要。近年来,随着对质谱仪现场检测需求的进一步提高,离子源需符合结构简单、可操作性强等要求,由于大部分基层质检机构财力有限,缺少使用先进大型分析仪器的人力资源等原因,农残检测不易实现。因此,亟需为基层质检机构提供成本低廉、检测速度快、操作简单的农残快速检测方法。

传统的质谱检测技术如电感耦合等离子体质谱(ICP-MS),其仪器价格昂贵,对操作人员要求较高,且常常需要使用自建方法[7],不适合向基层推广使用。本课题组[8]开发了一种基于电弧放电原理的手持式离子源,对阿特拉津的检测限低于0.1 μg/L,通过与便携式质谱仪联用,可以检测苹果表面的农残和手指表面的化学物质。Yang等[9]综述了磁扇形质谱仪、飞行时间质谱仪、四极杆质谱仪和离子阱质谱仪等4类质谱仪的小型化及其应用,并介绍了适用于便携式质谱仪的几种离子源。相比之下,本文采用的手持式离子源具有如下优点:1) 经优化改造后的手持式离子源质量仅为133 g,比一般的智能手机轻。2) 结构简单,无需常规离子源所需的高压电源、气体钢瓶、进样器等配件。3) 无线及便携的特性使其操作不同于常规离子源的固定性,可以测量待测样品的任意角度,大大提高了实验效率。4) 操作简便,仅需调整2处开关,有利于实现大众化推广。5) 在充满电后持续放电的情况下,其续航时间长达30 min,以单个样品测量时间为5 s计算,可测360个样品。

日常生活中,人们或许会采用不同的方法洗涤果蔬表面的农残,但很难得知各种方法的洗涤效果。关于不同洗涤方式对农药残留的影响已有较多报道。例如,Acoglu等[10]采用萃取-液相色谱-三重四极杆质谱(LC-MS/MS)法检测不同类型的无毒清洗剂对橙子农药残留的影响;刘英等[11]基于三重四极杆-液相色谱-质谱技术研究了不同清洗剂对芹菜表面农残的影响。这些研究大多采用传统的质谱或色谱检测方法,仪器庞大且昂贵,使用人员需经过培训方可操作,不适用于大众检测农残。

本研究拟将手持式离子源与商用质谱仪联用,检测圣女果和韭菜在2种浓度的不同农药中浸泡后,采用不同方法洗涤后果蔬表面的农药碎片信息,并比较洗涤效果,希望为家庭选择洗涤果蔬的方法提供参考。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与材料

LTQ XL线形离子阱质谱仪:美国Thermo Fisher Scientific公司产品;LSE涡旋混合器:美国康宁公司产品:手持式离子源:实验室自制。

阿特拉津(纯度为97%):北京百灵威科技有限公司产品;毒死蜱(1 g/L溶于甲醇溶液):上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品;甲醇(色谱级):美国Thermo Fisher Scientific公司产品;纯净水:杭州娃哈哈集团有限公司产品。

新鲜的圣女果、韭菜:购自北京市某生活超市。

1.2 实验方法

1.2.1溶液配制 由于阿特拉津在水中的溶解度较低,因此,先用少量甲醇溶液使其溶解,置于涡旋混合器振荡20 s,使其混合均匀,再以纯净水为溶剂,配制浓度为0.02、0.002 g/L的阿特拉津和毒死蜱溶液。共配制4种农药溶液,每种溶液分成2份,用于单独浸泡圣女果或韭菜。

1.2.2样品前处理 取大小、形状、新鲜程度相近的圣女果,或形状、新鲜程度、部位基本一致的韭菜叶,分别在配制的4种农药溶液中浸泡5 min。

4种洗涤方式:1) 在流动清水中冲洗1 min;2) 将洗洁精倒入烧杯内,每次用移液枪取2 mL洗洁精于圣女果或韭菜表面,涂抹果蔬表面后,再用流动清水冲洗1 min;3) 在清水中浸泡5 min后,再用流动清水冲洗1 min;4) 在盐水中浸泡5 min后,再用流动清水冲洗1 min。

1.2.3质谱条件 正离子模式,LTQ XL毛细管温度200 ℃,管透镜电压40 V,一级质谱(MS)扫描范围m/z100～500,二级质谱(MS/MS)的碰撞诱导解离(CID)能量为20%。

2 结果与讨论

2.1 可行性验证

2.1.1阿特拉津与毒死蜱的质谱数据 根据1.2节方法,取2颗大小、形状、新鲜程度相近的圣女果,分别在0.02 g/L阿特拉津和毒死蜱溶液中浸泡5 min,取出后在室温下放置1 min,待其表面干燥后,将圣女果对准LTQ XL质谱仪入口,使用手持式离子源对其表面进行电离,得到极强的阿特拉津准分子离子峰和较明显的毒死蜱同位素峰,分别示于图1a、1b,在CID模式下得到其二级质谱图,分别示于图1c、1d。

注:a,c.阿特拉津;b,d.毒死蜱图1 用阿特拉津和毒死蜱溶液浸泡后的圣女果表面的一级(a,b)和二级(c,d)质谱图Fig.1 Mass spectra (a, b) and MS/MS spectra (c, d) on the surface of cherry tomato after immersion in atrazine solution and clorpyrifos solution

2.1.2重复性实验 在相同的质谱条件下,测定6组经0.02 g/L毒死蜱溶液浸泡处理后的圣女果表面的农残含量,其一级质谱结果示于图2。可见,重现性较好,表明本装置的性能稳定。

图2 重复性实验一级质谱图Fig.2 Mass spectra of repeated experiments

2.2 洗涤方式对比

根据1.2.2节方法,将圣女果或韭菜浸泡于农药溶液中5 min,首先测量浸泡农药溶液后未经任何清洗的果蔬表面的农残信号,然后测量采取不同方法清洗的果蔬表面的农残信号。为避免背景信号干扰,取农药分子二级质谱中最强的子离子碎片信号来探究不同洗涤方法的清洗效果,在数据处理时对信号强度进行对数处理,以信号强度反映农药化合物含量,进而对比不同洗涤方法的效果。

2.2.12种浓度阿特拉津处理后不同洗涤方式的效果 使用手持式离子源耦合LTQ XL质谱对不同洗涤方式处理后的果蔬表面进行检测,取阿特拉津分子的二级质谱最强子离子(m/z174)信号强度进行对数处理,绘制的箱线图示于图3、4。可以发现:1) 每组内部横向比较,未洗涤时的阿特拉津强度比采取不同方式洗涤后的高;2) 同种果蔬纵向比较,经高浓度(0.02 g/L)阿特拉津溶液处理后的每种洗涤方式下的阿特拉津强度高于经低浓度(0.002 g/L)阿特拉津溶液处理后的强度;3) 4种情形下均是盐水浸泡后冲洗的效果最佳,其次是水浸泡后冲洗;4) 洗洁精对圣女果的洗涤效果好于韭菜。

图3 不同洗涤方式对0.002 g/L阿特拉津处理后的圣女果(a)和韭菜(b)的影响Fig.3 Effects of different washing methods on cherry tomato (a) and leek (b) treated with 0.002 g/L atrazine

图4 不同洗涤方式对0.02 g/L阿特拉津处理后的圣女果(a)和韭菜(b)的影响Fig.4 Effects of different washing methods on cherry tomato (a) and leek (b) treated with 0.02 g/L atrazine

2.2.22种浓度毒死蜱处理后不同洗涤方式的效果 毒死蜱分子存在同位素峰,取其单同位素峰(m/z350)的最强子离子(m/z322)信号强度,经对数处理后绘制箱线图,示于图5、6。

图6 不同洗涤方式对0.02 g/L毒死蜱津处理后的圣女果(a)和韭菜(b)的影响Fig.6 Effects of different washing methods on cherry tomato (a) and leek (b) treated with 0.02 g/L clorpyrifos

通过分析毒死蜱处理后不同洗涤方式的效果,可以发现与阿特拉津的数据分析结果有相似的情况:1) 每种情形下,未洗涤的果蔬上毒死蜱强度高于采取各种洗涤方式;2) 高浓度处理的果蔬上毒死蜱强度总体高于低浓度。但与阿特拉津不同的是:1) 洗洁精的洗涤效果对不同浓度毒死蜱有差异,用低浓度(0.002 g/L)毒死蜱处理果蔬时,洗洁精的洗涤效果一般,而用高浓度(0.02 g/L)处理后,再用洗洁精洗涤的效果最好;2) 尽管用盐水浸泡后洗涤毒死蜱的效果不如阿特拉津,但具有一定的稳定性,表现在洗涤不同浓度毒死蜱处理的2种果蔬时,均比清水浸泡后的冲洗效果好;3) 2种果蔬适合的洗涤方式不同,低浓度阿特拉津处理后的圣女果用盐水浸泡后的冲洗效果最好,而韭菜更适合水洗。

3 结论

本研究充分发挥了手持式离子源便携的优势,对2种果蔬的农药残留水平进行了高效检测,并将检测结果绘制成箱线图,直观地反映出不同洗涤方式的效果。结果表明,探讨的4种洗涤方式对圣女果和韭菜表面的阿特拉津或毒死蜱农药残留均有一定的洗涤效果,但在不同农药、浓度、果蔬种类的情形下存在一定差异。在高浓度农药处理组中,用洗洁精洗涤圣女果的效果最好,而洗洁精对韭菜的洗涤效果不稳定。这可能由于圣女果表面光滑,更适合用洗洁精洗涤,而条状的韭菜不宜用洗洁精洗净,且容易破坏韭菜本身。在低浓度农药处理组中,圣女果更适合用盐水浸泡后冲洗,而韭菜更适合水洗。由此可见,并不存在一种效果最佳的适用于不同果蔬表面农残的洗涤方法,且不同方法对不同浓度的农药洗涤效果有差异。总体而言,盐水浸泡后冲洗对于圣女果和韭菜的洗涤效果相对较好,洗洁精更适于洗涤圣女果,而韭菜更适于直接清水冲洗,这为日常生活中人们洗涤果蔬农残提供了参考。