真空紫外光电离质谱在线检测卷烟主流烟气气溶胶中气体和颗粒物的化学成分

赵 锋,温作赢,顾学军,王 健,唐小锋,张为俊

(1.安徽中烟工业有限责任公司,烟草化学安徽省重点实验室,安徽 合肥 230088;2.中国科学院合肥物质科学研究院,安徽光学精密机械研究所,安徽 合肥 230026)

卷烟主流烟气是一种由气体和颗粒物组成的气溶胶混合物系统[1],其化学成分复杂,含有大量有毒物质,其中许多具有致癌性[2]。卷烟主流烟气中的气体和颗粒物在环境及人体呼吸系统中的传输和沉积方式不同,具有不同的环境和健康影响[3-5]。因此,有必要分别测量两相的化学成分组成,明确其特征分布。传统方法主要使用离线分析技术,如气相色谱-质谱和液相色谱-质谱等[6-8],且通常需要结合样品收集和预处理过程等。然而,卷烟主流烟气挥发性强,其化学成分在两相之间的分布随温度、时间和稀释度变化[9]。在线方法以高时间分辨率分析新鲜烟气,能获得气相和颗粒相成分的逐口释放信息,有助于理解抽烟过程中重要成分的动态变化信息。

过去几十年,卷烟主流烟气的在线检测主要采用光谱和质谱技术。对于气相成分,红外光谱[10]、傅里叶变换红外光谱[11]、量子级联红外激光光谱[12]和双红外可调谐二极管激光光谱[13]等技术一般用于对特定成分进行定量检测或逐口分析。质谱技术因能够同时分析多种成分而被应用于烟气气相研究。如,蒋成勇等[14]使用直接大气压化学电离串联质谱法在线表征卷烟主流烟气的气相成分;耿欣等[15]建立了一种固相微萃取结合实时直接分析质谱法检测直接耦合的、复杂卷烟主流烟气粒相物。最近,真空紫外光电离质谱(vacuum ultraviolet photoionization mass spectrometry, VUV-PIMS)因其软电离的特性,被证明适合在线分析烟气中的气相有机物[16-19]。潘洋等[20-21]使用光电离质谱仪结合同步辐射光源对气相成分的同分异构体进行鉴定。

卷烟主流烟气颗粒相的化学成分复杂,在线采样较困难[22]。研究人员应用激光电离气溶胶飞行时间质谱仪、气溶胶质谱仪和化学电离质谱仪等[23-26]分析烟气颗粒相的化学成分,并研究它们在大气中的相关反应。这些研究主要侧重分析技术的创新性,并未对烟气颗粒相的成分信息进行详细研究。目前,在线分析卷烟主流烟气颗粒相化学成分,特别是对气相和颗粒相成分分别进行在线表征的报道不多。

本研究拟使用自制的真空紫外光电离质谱仪[27],结合空气动力学透镜进样系统,在线表征传统燃烧卷烟主流烟气中气相和颗粒相的化学成分,并获得逐口抽吸特征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

实验仪器主要包括商品化的吸烟机和自主研制的真空紫外光电离质谱仪,装置示意图示于图1[27]。吸烟机由烟嘴、三通电磁阀和柱塞组成,通过程序控制来模拟成年吸烟者的吸烟方式,在国际标准化模式(ISO)下产生烟气气溶胶,即抽吸体积35 cm3,抽吸时间2 s,2次抽吸间隔60 s。真空紫外光电离质谱仪的主要结构在文献[27]中有详细介绍,本文不再赘述。实验所用卷烟样品为安徽中烟工业有限责任公司生产的常规皖烟。实验前,将卷烟样品在温度22 ℃、相对湿度60%的条件下储存至少48 h;实验时,使用电加热方式点燃卷烟。

图1 卷烟主流烟气气相和颗粒相化学成分在线检测装置示意图[27]Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup for on-line measurement of the gas-phase and particulate-phase components of cigarette mainstream smoke[27]

1.2 实验方法

卷烟主流烟气的气相和颗粒相化学成分通过真空紫外光电离质谱仪的毛细管和空气动力学透镜2个进样接口分别取样和分析。当检测卷烟主流烟气的气相化学成分时,将剑桥滤片放置在烟嘴夹具中,经其过滤后的气相物质通过长4 cm、内径0.1 mm的毛细管进入真空紫外光电离质谱仪的光电离区域,进样流速4 cm3/min。毛细管加热温度70 ℃,避免挥发性有机物在毛细管内壁冷凝。当检测卷烟主流烟气中颗粒物的化学成分时,烟嘴夹具中不需要放置剑桥滤片,卷烟主流烟气直接通过空气动力学透镜传输到质谱仪中。空气动力学透镜由一系列透镜和垫片组成,气溶胶采样流速85 cm3/min。在进样过程中,质谱仪的多级差分系统能够去除烟气中的气相物质,颗粒物被汇聚到光电离区的热解吸单元上,在200 ℃热解吸单元表面汽化成气态分子后,被真空紫外光照射电离,进而被检测,获得颗粒物化学成分信息。由于不能对同一支卷烟进行气相和颗粒相的切换测试,因此其成分检测使用的是同一盒中的不同卷烟。

真空紫外光电离质谱仪的光电离源为商品化的氪放电灯电离,该灯具有hν=10.0和10.6 eV光子能量。光电离产生的离子被聚焦传输到正交加速反射式飞行时间质谱进行质量分析。在质谱仪中,离子经过加速区、无场漂移区和具有双聚焦装置的反射区后,被反射回无场漂移区,最后被1对微通道板收集。离子信号被微通道板倍增,再经过20倍的放大器后,传输到数据采集卡中,获得质谱信息。质谱仪的质量分辨为M/ΔM=2 100(半高峰宽),时间分辨率约1 s。

在气相和颗粒相的检测中,吸烟机出口处分别引入流速为100 cm3/min的氦气和1 050 cm3/min的氮气,以确保每口抽吸的取样流速稳定,同时减少样品残留。实验中,相邻2次抽吸以及2次实验之间均观察到质谱信号下降到基线的过程,因此不存在残留干扰。实验重复5次,并计算对应的平均值和标准误差。

2 结果与讨论

2.1 气相和颗粒相化学成分分析

卷烟主流烟气中气相和颗粒相的光电离质谱图示于图2(共6口抽吸的总质谱),可以观察到丰富的质量峰,参考相关文献[16,26-29]对其中的主要成分进行归属,结果列于表1。

表1 卷烟主流烟气气相和颗粒相中的主要成分及其信号占比Table 1 Main components in the gas-phase and particulate-phase of cigarette mainstream smoke and their relative signal ratios

图2 卷烟主流烟气中气相(a)和颗粒相(b)的光电离质谱图Fig.2 Photoionization mass spectra of the gas (a) and particulate (b) phases of cigarette mainstream smoke

从图2a可见,气相中检测到种类丰富的有机物,其中不饱和烃、羰基化合物和芳香族化合物的总信号强度占气相离子信号强度的一半以上,这与基于二维气相色谱的结果相似[30]。气相中的主要质谱峰(相对总离子信号比值大于2%)包括m/z42、44、54、56、58、68、70、78、82、86和92等,其中大多数归属成分属于有毒或致癌物,被列入美国食品药品监督管理局于2012年制定的烟气中有害和潜在有害物列表中,如m/z44(乙醛)、56(丙烯醛)、58(丙酮和丙醛)、68(异戊二烯)、70(巴豆醛)、78(苯)和92(甲苯)等。

将本研究结果与Zimmermann等[16]基于真空紫外光电离质谱获得的气相光电离质谱结果相比,主要质谱峰的种类相似,但一些质谱峰的强度有区别,如m/z44(乙醛)在本研究中的信号丰度相对较低,这主要是因为电离光源不同。本研究未在气相中观察到明显的尼古丁(m/z162)信号,这与本团队先前的研究结果一致[27],尼古丁主要以颗粒相的形式存在于新鲜烟气中。相似地,在Zimmermann等[16]的研究中,气相中尼古丁信号强度非常弱[16]。

从图2b可见,卷烟主流烟气的颗粒相质谱峰更丰富,能够覆盖质谱仪的整个质量检测范围。颗粒相中信号最强的物质是尼古丁(C10H14N2,m/z162,碎片离子m/z84),它是烟草烟气的重要成分。m/z110的强度较高,为二羟基苯(C6H6O2),主要包括儿茶酚和对二苯酚,为有毒或致癌物质。甘油(C3H8O3,m/z92)作为卷烟的重要成分同样被检测到,但由于其在大于10 eV的电离能下完全解离为碎片离子,因此在10.6 eV电离能下生成m/z44、60、61、62、74。也正是这一原因,气相中m/z92归属为甲苯,而非甘油。此外,颗粒相中的主要质谱峰还有m/z124(愈创木酚)、126(5-羟甲基糠醛)、128(萘)、136(柠檬烯)、138(二甲基辛二烯)、176(可替宁)、178(蒽和菲)、180(4-((1E)-3-羟基-1-丙烯基)-2-甲氧基苯酚)、204(N-环己基烟酰胺)和256(十六烷酸)等,涉及生物碱、多环芳烃(PAH)和烟草特有亚硝胺(TSNA)等对人体有显著危害的物质种类。

卷烟主流烟气的气相和颗粒相具有不同的环境和健康影响,有必要对两相的特征成分进行表征。结果表明,主要以气体形式存在的成分有丙烯(m/z42)、乙醛(m/z44)、丁二烯(m/z54)、丙烯醛(m/z56)、环戊二烯(m/z66)、异戊二烯(m/z68)、苯(m/z78)和甲苯(m/z92)等。这些物质一般具有较高的饱和蒸汽压和较低的沸点,属于高挥发性有机物,如异戊二烯和苯,其饱和蒸汽压分别为62、10 kPa(20 ℃),沸点分别为34、80 ℃[31-32]。颗粒相中的物质包括m/z>150范围内的所有成分和m/z<150范围内的部分成分,前者如尼古丁(m/z162)、可替宁(m/z176)、蒽/菲(m/z178)和十六烷酸(m/z256)等,后者如甘油(m/z92)和萘(m/z128)。这些物质通常具有较低的饱和蒸汽压和较高的沸点,属于半挥发性或非挥发性有机物,如甘油的饱和蒸汽压和沸点分别为6 Pa(25 ℃)和243～248 ℃[33]。

一些同时存在于气相和颗粒相中的成分往往具有更复杂的环境和健康影响,包括苯酚(m/z94)、糠醛(m/z96)、二羟基苯(m/z110)、二甲基苯酚/乙基苯酚(m/z122)、愈创木酚(m/z124)和柠檬烯(m/z136)等。虽然其中的一些成分通常被认定为挥发性有机物,但本研究检测的新鲜烟气并未处于平衡状态,反映出使用高时间分辨仪器实时表征新鲜烟气的重要性。

2.2 卷烟主流烟气的逐口抽吸表征

得益于真空紫外光电离质谱仪的高时间分辨(约1 s),可获得吸烟过程中的逐口释放信息。气相和颗粒相中典型物质的逐口抽吸信号强度变化分别示于图3和图4。

图3 卷烟主流烟气气相成分的逐口抽吸信号强度Fig.3 Puff-by-puff resolved signals of the compounds in the gas-phase of cigarette mainstream smoke

图4 卷烟主流烟气颗粒相尼古丁的逐口抽吸信号强度Fig.4 Puff-by-puff resolved signals of the nicotine in the particulate-phase of cigarette mainstream smoke

以m/z58(丙酮和丙醛)为例,信号强度增强主要在烟支缩短过程中,空气稀释和气态成分的扩散和冷凝损失逐渐减少[16];此外,前几口中,烟草中冷凝和过滤的物质会导致后续抽吸燃烧更多的烟草,示于图3a。还有一些成分表现出不同的变化趋势,如m/z54(1,3-丁二烯)在第2口表现出较高的相对强度,之后强度逐渐降低并趋于稳定或略有上升,后续信号强度的下降是由于在抽吸过程中,烟气对烟草的预热降低了气相成分的产量[11],示于图3b。另外,相对于逐口增长的成分,m/z54(1,3-丁二烯)的第1口具有更高的强度。遵循这一规律的成分还有m/z42(丙烯)、52(丁烯炔)、66(环戊二烯)和78(苯),均属于不饱和烃。Zimmermann等[16-18]研究发现,燃烧早期阶段产生的m/z54(1,3-丁二烯)等不饱和烃在第1口的信号强度较高,随后变弱,然后逐口增加,这种现象归因于第1口的点燃抽吸是没有经过预热的,加热速率更高。本研究不饱和烃成分的逐口轮廓与该研究结果略有不同,可能是由于卷烟参数的差异以及第1口抽吸过程中的空气稀释。

与气相中大多数成分相似,颗粒相成分的信号强度同样表现为逐口增强。典型产物尼古丁(m/z162,84)的逐口信号强度示于图4,主要原因是烟草棒变短导致的颗粒物过滤和空气稀释减少,以及后续的抽吸燃烧了更多烟草。

以同时存在于两相的m/z110(二羟基苯)为例,以第6口抽吸的离子信号强度对每口信号进行归一化,分析逐口抽吸相对占比,结果示于图5。m/z110(二羟基苯)在气相中的信号逐口增强;而在颗粒相中,前3口增强较明显,然后趋于平缓。对比两相中的变化趋势,气相中逐口增加更明显,这归因于两相的逐口增加机制不同。气相成分主要受扩散损失减少和空气稀释的影响[34],而颗粒相则主要受烟杆过滤和空气稀释的影响。同种物质在两相中的逐口变化趋势不同,有望为卷烟主流烟气成分“气粒分配”的演化研究提供新思路。

图5 m/z 110(二羟基苯)离子强度的逐口抽吸相对占比Fig.5 Puff-by-puff resolved signals of m/z 110 (dihydroxybenzene)

3 结论

采用自制的真空紫外光电离质谱仪分别对卷烟主流烟气的气相和颗粒相成分进行实时在线分析。基于软电离质谱技术,获得的新鲜烟气质谱信息丰富。气相质谱峰主要位于m/z<150范围,而颗粒相质谱峰更复杂,可覆盖质谱仪的整个质量检测范围(m/z<400)。通过对气相和颗粒相质谱中的主要成分进行标定和归属,明确了两相中的特征成分以及同时存在于两相中的成分。气相成分主要归属为低质量的高挥发性有机化合物,而颗粒相则由半挥发性和非挥发性有机化合物组成。动态抽吸结果表明,在吸烟过程中,气相和颗粒相中绝大多数成分的信号强度均随着抽吸口数的增加而增加。由于机制不同,气相成分的逐口增加趋势比颗粒相成分更明显。另外,气相中的一些不饱和烃表现出不同的逐口变化趋势,在第2口抽吸中表现出较高的相对强度,之后强度逐渐降低并趋于稳定或略有上升。