宽量程四极质谱计研制及性能研究

冯天佑,成永军,陈 联,董 猛,王星辉,郭 文,戎振华,孙雯君

(兰州空间技术物理研究所,真空技术与物理重点实验室, 甘肃 兰州 730000)

随着空间宇航探测、国家重大科学装备、半导体工业、军事技术、食品安全、公共安全、生命科学等领域的不断发展[1-7],对气体质谱分析技术提出了更高要求。气体质谱分析技术的核心是气体质谱仪,目前应用较多的有磁偏转质谱计、四极质谱计、离子阱质谱计和飞行时间质谱计[8-11]。其中,四极质谱计具有无磁场、结构简单牢固、线性质量标度、离子对轴向速度不灵敏等优点[12],在空间科学探测、军事工程技术等领域发挥着重要作用[13-15]。

在航天领域,早期四极质谱计用于探测地球上空高层大气成分[16-17];之后,“先驱者号”金星探测器、“卡西尼号”土星探测器和“好奇号”火星探测器也搭载了四极质谱计,探测行星大气成分和土壤气体成分[1,18-19];国际空间站搭载四极质谱计检测舱内大气环境中的气体[20]。我国在“神舟三号”飞船、“天宫一号”实验室也搭载了用于空间大气成分探测的四极质谱计[21-22]。另外,四极质谱计还被用于危险气体成分监测、真空系统泄露检测和极小流量测量[13,23-24]等。

随着应用领域的不断拓展,对质谱仪提出了更高要求。如,我国空间站将实现长期有人驻守,这样对舱内气体成分的监测就尤为重要,同时,载荷发射能力的提升使更宽质量范围的四极杆被纳入考虑。

基于此,本研究拟开发宽量程四极质谱计,以满足空间站等长期有人的密闭舱室内苯、二甲苯、三氯甲烷等污染有害气体成分监测的需求,实现人员舱内污染有害气体主动控制和相关标准的制定,以及宽量程四极质谱计后续的在轨应用。

1 仪器原理及结构

1.1 仪器原理

四极质谱计是基于不同质荷比离子在四极射频场中运动轨迹稳定性的不同来实现分离的,其工作原理示于式(1):

(1)

式中,V表示射频交流电压峰峰值;f表示射频电源频率;r0表示四极场半径。四极质谱计通过电压扫描或频率扫描均可实现质量扫描,其中,电压扫描时V与m/z呈线性关系,方便使用。因此,本研究开发的仪器采用电压扫描,即按一定步长由小到大改变射频交流电压峰峰值,以分离不同质荷比的离子。

1.2 仪器结构

研制的宽量程四极质谱计主要由物理部分、控制器和射频电源3部分组成,实物照片示于图1。物理部分核心质量为2.05 kg,体积为(315×145×60) mm3,仪器功耗为86 W。物理部分由离子源、四极质量分析器和离子检测器组成,离子检测器包括法拉第和电子倍增器,后者90°离轴安装;控制器主要由灯丝电流控制模块、扫描电压控制模块、微弱信号采样放大模块和供电电源模块4部分组成;射频电源主要由数字频率合成模块、可调增益控制模块和电源模块3部分组成。

注:a.物理部分;b.控制器;c.射频电源图1 宽量程四极质谱计实物照片Fig.1 Photo of wide range quadrupole mass spectrometer

1.3 离子光学系统设计

(2)

其中,R表示分辨能力,L表示四极杆长度,Vz表示离子在Z轴(质量分析器中轴)上的入射能。当前通用的四极杆系尺寸有φ6×100 mm、φ8×200 mm和φ16×300 mm等3种,综合考虑性能和仪器尺寸,选定φ8×200 mm四极杆系。射频电源频率应在1～2 MHz之间[25],因此选定1.3 MHz射频电源频率。

1.3.1离子源设计 选择电子轰击电离源(EI)对气体分子进行电离,离子源结构示于图2,主要由电离室、热灯丝、屏蔽极、聚焦极、离子加速聚焦透镜组成。其中,灯丝材料选用覆氧化钇铱丝(Y2O3/Ir),灯丝温度低至1 400 ℃且耐气压冲击;灯丝发射电流在0～4 mA之间可调,环路控制稳定性优于1 μA;电子发射能量在0～200 eV之间可调,一般设置为70 eV。离子源物理参数列于表1。根据以上参数,利用SIMION8.0软件对离子源进行仿真,结果示于图3。可以看出,电离室内产生的离子经离子光学透镜2次聚焦后成功离开离子源,表明离子源的结构设计合理。

表1 离子源物理参数Table 1 Physical parameters of ion source

图2 离子源设计结构图Fig.2 Design structure of ion source

图3 离子源离子运动轨迹图Fig.3 Ion trajectory simulation of ion source

1.3.2质量分析器设计 根据光轴一致性设计原理,四极质量分析器的结构示于图4。质量分析器尺寸为φ41×228 mm,主要由四极杆组件、屏蔽电极、分析器离子出口孔组成。其中,四极杆组件场半径4.157 mm、长度203.2 mm,钼杆表面镀金以改善稳定性;屏蔽电极采用无磁不锈钢(1Cr18Ni9Ti)材料,侧面设计有通气孔以增大流导;分析器离子出口孔分别为直径5、7 mm的圆锥孔,以导引离子进入检测器。射频电源交流电压峰峰值上限为4 300 V,直流电压上限为800 V。

图4 四极质量分析器设计结构图Fig.4 Design structure of quadrupole mass analyzer

1.3.3离子检测器 选择法拉第和电子倍增器2种离子检测器,分别用于高压力和较低分压力气体成分分析。法拉第为简单板式结构;而电子倍增器采用兰州空间技术物理研究所研制的18极静电分离打拿极电子倍增器,其尺寸32 mm×25 mm×90 mm,质量0.113 kg,工作电压-1 500～-3 500 V,噪声电流10-12A,工作电压-2 000 V时增益可达105,将电子倍增器90°离轴安装,通过偏转电极实现离子轨迹的相应偏转,示于图5。

图5 电子倍增器照片Fig.5 Photo of electron multiplier

2 实验部分

本实验采用的超高真空装置原理图示于图6,主要由供气系统、质谱分析室、抽气系统3部分组成。

注:1.高纯气瓶;2,11,13.阀门;3.稳压室;4.电容薄膜真空计;5.微调阀;6.电离真空计;7.质谱分析室;8.抽气小孔;9.抽气室;10.宽量程四极质谱计;12.分子泵;14.机械泵图6 实验装置原理图Fig.6 Schematic diagram of experiment device

实验样品选用氩气、氢气、氙气3种高纯(纯度99.999%)气体,1%氩-氮混合气体和全氟三丁胺液体(纯度96%)。实验时,首先开启抽气系统,将质谱分析室真空度抽至10-6Pa;然后将高纯气体或液体蒸汽引入稳压室,由高精度电容薄膜真空计测量压力;最后将测试气体引入质谱分析室,开展四极质谱计质量范围、灵敏度等性能测试。质谱计的主要工作参数为:灯丝发射电流1.5 mA,扫描步长0.5 u,扫描时间1 s/u。

3 结果与讨论

3.1 质量范围

向质谱分析室引入高纯氢气确定质量范围下限,引入全氟三丁胺(最大特征峰m/z614)确定质量范围上限,质谱测试结果示于图7。

注:a.氢气;b.全氟三丁胺图7 质量范围测试质谱图 Fig.7 Mass spectra of mass range test

由图7a可知,该质谱计检测出了H2(m/z2),但其碎片峰H+(m/z1)与主峰重叠无法区分或未检测到。由图7b可知,该质谱计检测到了全氟三丁胺主峰(m/z69)以及碎片峰m/z131、219、264、614,质量范围为m/z2～614。此外,m/z614处对应的射频交流电压峰峰值为2 456 V,调节四极质谱计射频交流电压到上限,其最大峰峰值为4 192 V,按线性比例计算质量数范围可达m/z1 048,但该值尚未经过物质实测验证。

3.2 灵敏度

参照文献[26]进行测试,灵敏度由输出离子流的变化量与气体分压力的比值确定,示于式(3):

(3)

式中,SAr表示氩气灵敏度;IAr表示氩气进样离子流;I0,Ar表示氩气本底离子流;pAr表示质谱分析室中氩气的分压力。

实验时,向质谱分析室分别引入高纯Ar和Ar-N2混合气体以测量仪器的灵敏度,测得法拉第检测器灵敏度为2.62×10-6A/Pa(发射电流2 mA),电子倍增器灵敏度为13 A/Pa(发射电流1 mA,倍增器电压2 800 V)。

3.3 分辨能力

离子Z轴入射能Vz设置为10 eV,通过实验测试确定仪器实际分辨能力,以50%峰高处(FWHM)确定参考基线测量ΔM,结果示于图8。

注:a.m/z 2;b.m/z 40;c.m/z 132;d.m/z 614图8 分辨能力测试Fig.8 Test of instrument resolving power

可知,m/z2、40、132、614 半峰高处的宽度(FWHM)ΔM分别为0.95、0.72、0.78、1.32 u,表明仪器在中质量数段的分辨能力相近,而在小质量数和大质量数时较差。m/z2处分辨能力较差的原因为离子质荷比较小,轴向速度大,离子未得到充分分离就已离开四极场。m/z614处分辨能力较差的原因可能为:1) 离子质荷比大、轴向速度小,在四极质量分析器入口边缘场损失较多;2) 射频电源输出高电压时稳定性变差。

3.4 线性工作压力上限

在仪器参数不变的情况下,逐步增加向质谱分析室引入的高纯氩气分压力,测试结果示于图9。按式(3)计算相应分压力下的灵敏度,由式(4)计算其与线性区灵敏度的偏差:

(4)

式中,αp表示相应分压力下灵敏度与线性灵敏度的偏差;S′Ar表示相应分压力下的氩气灵敏度。

由图9可知,随着压力升高,灵敏度偏差αp逐渐增加,当αp≥10%时达到上限。因此,该仪器的线性工作压力上限约为1.39×10-3Pa。

3.5 稳定性

在测试条件不变的情况下,通过研究质谱计输出的离子流随时间的变化来确定仪器的稳定性。实验时,将高纯氩气引入质谱分析室,真空度稳定在7.6×10-4Pa,测试时间240 min,结果示于图10。

图10 质谱计信号强度稳定性测试Fig.10 Stability test of ion current for mass spectrometer

宽量程四极质谱计连续工作4 h,每20 min测量1次灵敏度,按式(5)计算其稳定性为2.6%。

(5)

式中,δAr表示质谱计对氩气的信号强度稳定性,SAr,max表示4 h内的灵敏度最大值,SAr,min表示4 h内的灵敏度最小值。

质谱计的稳定性除信号强度稳定性外,还包含质量轴稳定性,即峰位稳定性。将高纯氩气引入质谱分析室,真空度稳定在7.6×10-4Pa,连续480 min观测氩气峰位变化,结果示于图11,仪器质量轴稳定性为±0.1 u@8 h。

图11 质谱计质量轴稳定性测试Fig.11 Stability test of mass axis for mass spectrometer

3.6 空气谱图

向质谱分析室引入空气,稳定后得到的质谱图示于图12。

图12 空气质谱图Fig.12 Mass spectrum of the air

3.7 与QMG700参数对比

宽量程四极质谱计与Pfeiffer/Inficon QMG700型四极质谱计参数对比情况列于表2。宽量程四极质谱计的质量范围、灵敏度、工作压力等参数与QMG700型四极质谱计接近,但分压比和稳定性较差,后续需在静电计、射频电源等方面进行改进。

表2 宽量程四极质谱计与QMG700[27]参数对比Table 2 Comparison of parameters between the wide-range quadrupole mass spectrometer and QMG700

4 结论

本文采用理论计算、数值模拟仿真和实验验证相结合的方式对四极质谱计的离子光学系统物理参数、结构进行了设计,研制了宽量程四极质谱计,并对其质量范围、灵敏度、分辨能力、线性工作压力上限、稳定性等5个主要性能指标开展实验研究。结果表明,该质谱计的质量范围为m/z2～614,法拉第和电子倍增器模式灵敏度分别为2.62×10-6A/Pa和13 A/Pa,m/z2、40、132和614半峰高处的分辨能力分别为0.95、0.72、0.78和1.32 u,线性工作压力上限为1.39×10-3Pa,仪器在4 h内的信号强度稳定性为2.6%,8 h内的质量轴稳定性为±0.1 u。