渣油加氢废催化剂危险废物特征的研究

袁 蕙，万 伟，马苏甜，赵文慧，孙淑玲，徐广通

(中石化石油化工科学研究院有限公司 石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室，北京 100083)

炼油废催化剂的污染物通常可以分为有机物和无机物。有机污染物主要为挥发性有机物(VOCs)和半挥发性有机物(SVOCs)。有机污染物类别繁多，难挥发且难降解，在环境中沉积和迁移具有潜在的长期毒性[1]。无机污染物所含重金属元素主要有镉、铅、镍、钒、锌、铜、钴等[2]，其以某些特定化合物存在，会有致畸性、致癌性等毒性，环境中不易分解且不断积累，影响整个生物圈的健康。VOCs、SVOCs以及重金属的准确定量和种类有效识别是炼油废催化剂危险废物(危废)、固体废物(固废)环境评估的基础，也是开展污染来源控制和减排工作的基础。目前炼油化工企业水质和大气排放标准已列入国家标准[3-4]，但尚无针对炼油废催化剂的VOCs、SVOCs以及重金属的质量标准和分析标准。因此只能参照固体废物的相关环境监测标准，但是其含量范围和方法适用性需要研究探讨。中国目前制定鉴别标准是基于以浸出毒性为特征的危险废物鉴别，并没有固体废物中金属元素全溶解的鉴别标准。

随着劣质油品进口量和加工量的提升，中国渣油加氢处理装置处理量接近6.8×107t/a，估算所产生的废催化剂总量在104t/a左右。固定床渣油加氢装置中催化剂装填种类和配比不尽相同，基本上分为加氢脱金属催化剂、加氢脱碳催化剂和加氢脱硫催化剂，催化剂主要的金属活性元素为Mo或W，助剂为Co、Ni。原料油为渣油，硫含量和金属V、Ni、Fe等重金属含量高，因此在反应过程中，硫化态催化剂的赋存状态发生变化，同时重金属不断沉积，含碳物种不断聚合，催化剂活性和选择性下降，直至最后停工全部卸出。运行周期较短、卸出量大且污染物含量较高的渣油加氢催化剂并没有明确被列入2021年《国家危险废物名录》[5]，工业催化剂的环境影响因素鲜有相关报道。

笔者以工业装置的典型废催化剂为研究对象，摸索建立VOCs、SVOCs及无机重金属元素的含量、赋存状态等系统表征方法，并进行有机、无机污染物的系统表征，对比2个炼油厂的废催化剂信息的共性和个性，全面了解渣油加氢废催化剂的典型污染物，并根据环境标准等科学判断其危废特征。

1 实验部分

1.1 废催化剂样品

采集2个不同炼油厂的渣油加氢卸出废催化剂共6种典型样品，分别命名为上海脱金属(SHTJ)、上海脱碳(SHTC)、上海脱硫(SHTS)、泉州脱金属(QZTJ)、泉州脱碳(QZTC)、泉州脱硫(QZTS)。采用1 L洁净的螺旋盖棕色玻璃瓶盛装，每个样品随机采集3瓶，密封避光包装后进行合规运输，到达后置于常温避光干燥器中保存并尽快分析。

1.2 废催化剂和浸出液中VOCs分析

参照固体废物分析方法HJ 713—2014标准[6]，改进并建立了甲醇提取-吹扫捕集GC-MS法和吹扫捕集GC-MS法分别用于废催化剂中和废催化剂浸出液中VOCs的分析[7]。采用美国Agilent公司7890B-5977B型气相色谱-质谱仪、北京普立泰科公司Analytical Eclipse4760型吹扫捕集样品浓缩仪和零顶空提取器。

1.3 废催化剂和浸出液中SVOCs分析

参照固体废物适用的HJ 782—2016标准[8]，摸索建立丙酮-二氯甲烷加压流体萃取GC-MS法和浸出液GC-MS法分别用于废催化剂中和废催化剂浸出液中SVOCs的分析[9]。采用美国Agilent公司7890B-5977A MSD型气相色谱-质谱联用仪，美国ThermoFisher公司Dionex ASE 350型加速溶剂萃取仪。

1.4 废催化剂和浸出液中元素含量分析

拟采用固体废物HJ 781—2016标准[10]中微波消解ICP-AES方法，但摸索发现多种组合改进消解液配方仍无法完全消解，因此开发X射线荧光光谱法(XRF)进行无标定量分析测定废催化剂中元素含量。采用日本理学ZSX PrimusⅡ型波长色散X射线荧光光谱仪。

参照HJ/T 299—2007标准[11]建立废催化剂浸出提取法，并建立渣油加氢废催化剂的浸出液中环境相关元素的ICP-AES法和ICP-MS法。采用美国Perkin Elmer公司Optima 5300DV型电感耦合等离子体发射光谱仪和美国Ridge Tech公司翻转式振荡仪。

1.5 废催化剂碳物种热解分析

采用德国耐驰公司STA409PC-QMS403型热重-质谱联用系统(TG-MS)分析废催化剂碳物种。

1.6 废催化剂物相分析

采用荷兰帕纳科公司EmpyreanX射线衍射仪(XRD)和High Score Plus软件鉴定废催化剂物相。

1.7 废催化剂元素化学态分析

采用美国Thermo Scientific公司ESCALAB 250 型X射线光电子能谱仪(XPS)分析废催化剂元素化学态。

2 结果与讨论

2.1 渣油加氢废催化剂的浸出毒性特征

炼油废催化剂属于固体废物，是否为危险废物需要依据HJ 298—2019标准《危险废物鉴别技术规范》[12]来判断。因为渣油加氢催化剂并没有明确被列入2021年《国家危险废物名录》[5]，所以需要根据GB 5085—2007标准《危险废物鉴别标准》[13]来判定。根据渣油废催化剂的特征，优先进行浸出毒性相关特征的研究，再进行本体毒性相关特征研究。

浸出毒性指固体废物遇水浸沥，浸出多种有害物质并迁移转化，对人和生态环境造成直接或者间接的污染。因此针对典型废催化剂建立方法，分别进行废催化剂浸出液中环境相关VOCs、SVOCs和金属元素的分析。主要金属元素含量分析结果见表1，按照GB 5085—2007[13]进行评估。Fe、Na、Ca、Mg、Al、K、Mn等元素均有检出，其含量与催化剂组分及使用过程相关，但均不属于危废标准浸出毒性危害项目。浸出液中Ni质量浓度大多在10～20 mg/L范围，QZTC甚至达到132 mg/L，是标准限值(ρ(Ni)=5 mg/L)的2～26倍；Zn的质量浓度均低于标准限值(ρ(Ni)=100 mg/L)。由这项结果即可判定渣油加氢催化剂为危废。V是环境污染元素，但目前浸出毒性标准未明确限值。参考地下水[14]Ⅲ类标准(ρ(Ni)=0.02 mg/L)和石油化学工业污染物排放标准[8]中水污染物排放限值(总ρ(Ni)=1.0 mg/L、总ρ(V)=1.0 mg/L)，对比危废浸出毒性标准[13]，Ni含量限值分别为上述两限值的25倍和5倍，因此按倍数计算V的参考限值为5～10 mg/L。渣油加氢废催化剂浸出液中V质量浓度约20 mg/L，甚至有的达到106 mg/L，超过此参考限值。由此，亟待考察炼油废催化剂V等其他典型元素的毒性行为并完善补充危废标准，且对于现有危废标准，石化企业需要关注环境标准的升级及全面表征，以便及时调整危废相关元素Ni、V和Zn等的相关工艺和处置策略。

表1 渣油加氢废催化剂浸出液中主要金属元素的质量浓度

渣油加氢废催化剂浸出液中VOCs和SVOCs测定结果分别见表2和表3，对照GB 5085—2007[13]浸出毒性鉴别标准中的12种毒性VOCs，6个样品均未检出卤代烃，仅检出5种芳香烃，苯、甲苯、乙苯、间，对-二甲苯及邻二甲苯，检出物种含量均低于浸出毒性鉴别标准限值(1～4 mg/L)，均未超标。对照GB 5085—2007[13]中的12种毒性SVOCs，6个样品均未检出卤代烃，仅检出苯酚一种毒性化合物，质量浓度为5～200 μg/L，低于浸出毒性鉴别标准限值(3 mg/L)，均未超标。上海废催化剂浸出液中VOCs和SVOCs含量均大于泉州废催化剂，主要与各工业装置处理的原料油组分相关。浸出液中检测到一定含量的VOCs和SVOCs，其化合物类型主要为苯系物、萘系物和苯酚类。除上述6种(苯、甲苯、乙苯、间，对-二甲苯及邻二甲苯和苯酚)外，检出物种均不在现有危废标准的毒性物种名单中，因此亟待研究这些物种的环境毒性，进而将标准进一步完善。

表2 渣油加氢废催化剂浸出液中VOCs的质量浓度

表3 渣油加氢废催化剂浸出液中SVOCs的质量浓度

2.2 渣油加氢废催化剂的环境相关有机物特征

为考察渣油加氢废催化剂中的有机物种类和分布，测定了实际样品中VOCs和SVOCs含量，定量结果见表4和表5。由表4和表5可以看出，检出的总VOCs和SVOCs含量，上海废催化剂高于泉州废催化剂，加氢脱硫剂高于加氢脱金属和加氢脱碳剂，这主要归因于渣油加氢原料和工艺过程的差异。检出的VOCs的化合物类型主要为C9～C12芳烃和C7～C12烷烃；SVOCs化合物类型主要为苯酚类化合物、3～5环芳烃类化合物和C12～C32烷烃。依据GB 5085—2007[13]中规定的毒性物种，VOCs中苯乙烯和SVOCs中2-甲基苯酚为有毒物质，其限值为质量分数3%；VOCs中苯及SVOCs中苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽和苯并(k)荧蒽为致癌物质，其限值为质量分数0.1%；SVOCs中苯并(a)芘为致突变物质，其限值为质量分数0.1%。所测废催化剂中检出的毒性物质单一含量及总含量均低于标准限值，目前无法由此判定为危废。对比可见，废催化剂的有机物提取液中检测到苯类、苯酚类和多环芳烃类等多种芳香物种，其单体数目远多于浸出液中的检出物，但仅有上述几种可在危废标准规定中找到，其余物种具有潜在的环境毒性，亟待环保部门进一步研究和评估是否加入危废有毒物种名单中。实际废催化剂样品中的VOCs和SVOCs，除芳香物种外，石油烃类占有相当比例，其环境毒性也有待深入研究。TG-MS分析可提供其他碳物种的信息，但单体的确认仍需建立其他方法。

表4 渣油加氢废催化剂中VOCs含量测定结果

表5 渣油加氢废催化剂中SVOCs含量的测定结果

2.3 渣油加氢废催化剂的环境相关金属元素特征

采用建立的XRF方法分析渣油加氢废催化剂中金属元素含量，结果见表6。由表6可以看出，渣油加氢废催化剂中含量高的金属元素为Al、Mo、Ni、V和Fe。Al、Mo、Ni主要来自催化剂的制备，Ni、V和Fe来自反应过程。依据GB 5085—2007标准[13]，环境相关因素主要为Ni、V、As、Co和Pb。Ni的NiO、NiO2、Ni2O33种氧化态以及Ni3S2和NiS 2种硫化物均为致癌物，且计算物种中Ni限值为质量分数0.065%；V为有毒物质，限值为质量分数3%；As的As2O3和As2O52种氧化态为致癌物，计算物种中元素As质量分数超过0.076%即为超标；CoSO4为致癌物质，Co元素限值为质量分数0.038%；PbO、Pb3O4为有毒物质，Pb元素限值为质量分数2.7%，Pb的磷酸盐、醋酸盐、铬酸盐等为生殖毒性物种，计算物种中Pb限值为质量分数0.1%～0.4%。经对比，除SHTC催化剂制备中加入助剂Co(质量分数1.12%)外，渣油加氢废催化剂中As、Co和Pb含量并没超过限值，但Ni和V含量接近或超过限值，其毒性鉴别亦需要物相鉴别后再判断。2个炼油厂废催化剂中的V和Ni含量差别较大，同厂的3种废催化剂也有明显差别，归因于原料油组分和催化剂装填工艺有所不同。与废催化剂浸出液中金属含量相比，含Ni物种和含V物种的浸出比例分别为不高于3%和不高于2%，而含Zn物种浸出比例较高约为8%～40%。若按照限值推算，废催化剂中Ni质量分数超过0.25%，则浸出液Ni会超标，因此需要管理部门和炼化企业引起重视。现有危废标准毒性物种的鉴别依赖元素分析鉴别，对于复杂的混合物局限性大，因此采用XRD、TG-MS、XPS等分析方法结合研究物种的赋存状态，为危险物种的定性定量鉴别提供依据。

采用TG-MS表征渣油加氢废催化剂在空气中的热解行为，结果见图1。由图1可以看出，废催化剂样品的质量损失存在3个明显区域：第1区为T<300 ℃，占总质量的8%～15%，主要是催化剂表面的有机碳氢化合物的燃烧区；第2区为300 ℃

图1 渣油加氢废催化剂的TG-MS谱图

表7 渣油加氢废催化剂XPS表征定量结果

建立XPS方法研究废催化剂表面元素的化学态[17]，可以区分Mo、Ni、Co、V、S等元素的赋存形态(见表7)。由表7可以看出：废催化剂中S元素主要以S2-形式存在，说明金属主要以硫化物为主(约占40%～60%)，有少量氧硫化物和硫酸盐。表面Mo元素以硫化物为主，达到60%。而表面V元素价态更多，均为非0价物种，并非GB 5085—2007[13]中所列的钒粉，而是主要以硫化物、氧化物等化合物种形式存在，不属于危废标准中的毒性物种。表面Ni元素存在形式有硫化物(约20%)和氧化物或有盐类。Ni的3种氧化态以及2种硫化物均为致癌物，计算物种中元素Ni限值为质量分数0.065%；基于废催化剂中Ni质量分数约为1%～6%，若均为硫化物，则会超标。只有SHTC表面含有Co，来自于催化剂制备和反应过程，若80%的Co2+均为CoSO4，由GB 5085—2007[13]可知其为致癌物质，此物种超标，但以目前方法无法确定。基于炼油催化剂的原料和工艺较复杂，对于废催化剂的环境危险因素，管理部门和炼化企业需要建立有针对性且全面的废催化剂的相关分析方法和相关标准。

3 结 论

(1)针对渣油加氢废催化剂，改进并建立系统的VOCs、SVOCs、元素、浸出毒性等分析方法，全方位考察了6种典型工业废催化剂，由于原料油组分和工艺的不同，其危废特征各不相同。

(2)渣油加氢废催化剂浸出毒性危害物种中检出的几种有机物种均未超标，但浸出液中Ni元素含量超标。废催化剂中VOCs主要为C9～C12芳烃和部分C7～C8烷烃，SVOCs主要为苯酚类和多环芳烃类化合物，检出化合物依据有毒性物种限值，均未超标。废催化剂中环境相关元素Ni、V、As、Co和Pb中，As、Pb含量低，无论哪种形态均不超过毒物限值；Ni、V、Co推断同时存在硫化态和氧化态，其含量高会超标。因此，判定6种废催化剂均为危险废物。

(3)废催化剂检出的有机物种远多于现有危废标准列表且其环境毒性未明，无机毒性物种的鉴别仍存在局限性，因此亟待进一步完善废催化剂的标准以及物种分析鉴别方法。

致谢：感谢中石化石油化工科学研究院邱丽美、付颖、曹晓娜在XPS、XRD和TG-MS测试工作方面的支持。