新型衣康酸三元共聚物对碳酸钙的阻垢性能及抑制机理的分子动力学模拟

2023-11-16 08:53田智岗成柯瑶付少华

石油学报（石油加工） 2023年6期

余嵘，田智岗，雷欢，成柯瑶，付少华

(西安工程大学城市规划与市政工程学院，陕西西安 710048)

现代工业生产过程中，为使化工设备保持适当温度，一般采用循环冷却水系统进行冷却[1]。然而在循环冷却水长期使用过程中，常导致金属管道及设备结垢严重，影响工业生产甚至造成经济损失[2]。解决这一问题常用且有效的方法是在循环冷却水中添加阻垢剂达到减少和防止结垢的目的[3]。阻垢剂类别大致分为天然高分子阻垢剂、共聚物阻垢剂、有机磷酸盐阻垢剂等，近年来随着国家环保力度的加强，高效无污染的共聚物阻垢剂应用最为广泛[4]。对于共聚物阻垢剂的前期研究，主要采用大量实验及经验外推的方法来评定共聚物对垢盐的抑制作用[5-8]；一些对共聚物阻垢机理的研究从宏观角度给予了合理解释[9-10]，但是基于阻垢剂分子结构微观层面的阻垢机理研究进展相对缓慢。

近年来计算机技术高速发展，利用计算机分子动力学(MD)模拟方法去探索阻垢机理被许多研究者关注。一些研究模拟了阻垢剂与结垢晶体间的相互作用[11-13]，总结得出了阻垢剂与结垢晶体发生吸附作用从而影响晶体生长的结论，但对模拟体系中微观化学键的形成并未涉及；并且大多数分子动力学模拟研究均选择在无水真空条件下进行体系模拟[14-16]，这样使模拟过程过于简化，且可能会因模拟环境与实际环境不一致导致结果出现偏差。

笔者以具有较好阻垢性能及可生物降解性的衣康酸[17](IA)为主要单体，引入具有酯基基团的乙酸乙烯酯(VAc)以及具有磺酸基基团的甲基丙烯磺酸钠(SMAS)合成新型共聚物阻垢剂。以聚丙烯酸(PAA)为比较对象，对比宏观化学试验测试结果，同时运用MD模拟方法，通过建立与方解石晶体(110)及(104)晶面分子间模拟指标，在水溶条件下探讨共聚物与碳酸钙方解石晶体间相互作用的本质。并利用可以表征原子堆积状况及各键之间距离的径向分布函数探究共聚物阻垢过程中微观化学键形成情况，在分子结构层面进一步解释共聚物阻垢机理。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

衣康酸(IA)、乙酸乙烯酯(VAc)、甲基丙烯磺酸钠(SMAS)、过硫酸铵(APS)、氢氧化钠、氢氧化钾，上海麦克林生化科技有限公司产品；叔丁醇(TBA)，天津市标准科技有限公司产品；钙羧酸指示剂，天津市凯通化学试剂有限公司产品；乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，天津市巴斯夫化工有限公司产品；以上试剂均为分析纯。

1.2 共聚物IA-SMAS-VAc的制备

采用水溶液自由基聚合法(为单体、引发剂溶于适当溶剂中进行聚合的过程，其具有聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，可以溶液方式直接合成共聚物等特点)[18-19]合成三元共聚物。3种单体IA、SMAS和VAc按照摩尔比为11∶3∶6与适量去离子水一起加入到装有回流冷凝管、分液漏斗和温度计的三口烧瓶中，再按照一定比例向三口烧瓶中加入相对分子质量调节剂TBA，搅拌10～15 min后得到IA-SMAS-VAc混合液；将混合液水浴加热至指定温度75 ℃，按照单体总质量的10%称量0.6 gAPS，并用适量去离子水溶解，用分液漏斗逐滴向混合液中加入引发剂APS水溶液，控制水浴温度加热至85 ℃反应2.5 h；反应结束后，得到均一的淡黄色透明溶液，然后用氢氧化钠调节溶液pH值至7.0。最后采用醇析法将共聚物提纯分离，产物冷冻干燥后得到白色固体即为共聚物IA-SMAS-VAc，其合成路线如图1所示。

x，y，z—Molar amount of copolymer monomers；Na+ is free.

1.3 共聚物IA-SMAS-VAc的表征与性能评价

1.3.1 共聚物IA-SMAS-VAc结构表征

采用美国PerkinElmer公司生产的Spotlight400型傅里叶红外变换光谱仪对合成的共聚物IA-SMAS-VAc进行结构和官能团表征。将制备好的样品放入红外变换光谱仪中，在4000～500 cm-1波长范围内进行红外扫描。

1.3.2 静态阻垢率测试

(1)

式中：ρ1为阻垢剂静态阻垢实验前溶液中Ca2+质量浓度，mg/mL；ρ2为阻垢剂静态阻垢实验后溶液中Ca2+质量浓度，mg/mL；ρ0为空白实验后溶液中Ca2+质量浓度，mg/mL。

1.3.3 碳酸钙晶型表征

采用日本电子(Jeol)公司生产的JSM-7610FPlus型扫描电子显微镜对共聚物IA-SMAS-VAc阻垢实验前后的碳酸钙垢样品表面形貌及晶体进行表征。将样品黏于Cu导电胶上，对表面进行喷金处理后置于样品室中进行观察。采用日本理学(Rigaku)公司生产的MiniFlex600型X射线衍射仪对碳酸钙垢样品晶型结构进行表征。测试数据使用MDI jade 6.0软件处理分析。

1.4 分子动力学模拟

采用Materials Studio(MS)软件进行分子动力学模拟；系综选用正则系综(即NVT系综，表示将模型中的总动量模拟成为守恒量，其中体积V、粒子数N、温度T保持恒定状态)；使用MS Visualizer模块构建聚合物重复单元及分子链、方解石晶面、分层模型；运用Amorphous Cell(AC)模块建立聚合物和水的无定型晶胞模型，最后采用Forcite模块进行分子动力学计算及结果分析。模拟过程中力场采用COMPASS Ⅱ；电荷计算方式设置为Forcefield assigned；范德华力计算截断半径设定为1.25 nm；静电力计算方法采用Ewald；静电力计算精度设置为4.184×10-4kJ/mol。

2 结果与讨论

2.1 共聚物IA-SMAS-VAc的红外光谱分析

共聚物IA-SMAS-VAc的红外光谱表征结果如图2所示。由图2可以看出，在3115 cm-1处出现了羧酸缔合羟基(—OH)的特征伸缩振动吸收峰，1725 cm-1处为羰基(C=O)的特征伸缩振动吸收峰，913 cm-1处出现了羧酸基(C—OH)面外的特征伸缩振动吸收峰，说明合成的共聚物中含有羧酸基团；在1215 cm-1处为酯基(C—O—C)的特征伸缩振动吸收峰，与1725 cm-1处羰基基团结合可以判断出共聚物包含酯基基团；此外，在1400和1028 cm-1处分别是—SO的不对称和对称伸缩振动吸收峰，607 cm-1处为C—S的特征伸缩振动吸收峰，表明磺酸基团已存在于共聚物中[20]。由此可见，合成的共聚物IA-SMAS-VAc中已成功引入了羧基、羟基、酯基以及磺酸基团。

图2 共聚物IA-SMAS-VAc的红外光谱图

2.2 共聚物IA-SMAS-VAc的静态阻垢性能

2.2.1 阻垢剂添加量对阻垢性能的影响

以共聚物IA-SMAS-VAc和PAA作为阻垢剂，在实验溶液pH值为8、反应温度80 ℃、反应时间10 h的条件下，考察阻垢剂添加量对碳酸钙阻垢性能的影响，结果见图3。由图3可知：当阻垢剂添加质量浓度为2 mg/L时，PAA的阻垢效率优于共聚物IA-SMAS-VAc，这可能是因为在低浓度下羧酸基起主要阻垢作用，而PAA分子链上羧基数目多于共聚物IA-SMAS-VAc；当阻垢剂添加质量浓度高于2.53 mg/L时，共聚物IA-SMAS-VAc的阻垢效率优于PAA，这表明随着阻垢剂质量浓度的不断增大，共聚物IA-SMAS-VAc中羧基、磺酸基、酯基等多官能团可以充分发挥各自的优势，有效隔离水中的结垢阳离子，防止结垢颗粒之间的相互接触聚集。当阻垢剂添加质量浓度为6 mg/L时，共聚物IA-SMAS-VAc的阻垢效率达到95.15%，当共聚物IA-SMAS-VAc与PAA添加质量浓度高于6和5 mg/L时，2种阻垢剂均出现阈值效应[21]。

PAA—Polyacrylic acid

2.2.2 实验溶液中Ca2+质量浓度对阻垢性能的影响

在共聚物IA-SMAS-VAc和PAA作为阻垢剂添加质量浓度分别为6和5 mg/L、实验溶液pH值为8、反应温度80 ℃、反应时间10 h的条件下，考察实验溶液中Ca2+质量浓度对碳酸钙阻垢性能的影响，结果如图4所示。由图4可知：随着Ca2+质量浓度不断增大，共聚物IA-SMAS-VAc的阻垢效率逐渐下降。当Ca2+质量浓度低于720 mg/L时，阻垢效率均在90%以上；当Ca2+质量浓度高于720 mg/L时，羧酸基等官能团由于数量有限，溶液中Ca2+质量浓度增大，使得成垢离子发生的有效碰撞几率增大[22]，从而导致阻垢效率下降。但是在不同Ca2+质量浓度的溶液中，共聚物IA-SMAS-VAc的阻垢效率均高于PAA，可见合成的共聚物中各官能团协同效果显著。

PAA—Polyacrylic acid

2.3 碳酸钙垢微观形貌表征结果

2.3.1 碳酸钙垢样的X射线衍射分析

为探究共聚物IA-SMAS-VAc对碳酸钙垢晶型的改变，对碳酸钙垢进行X射线衍射分析，结果见图5。由图5可知：实验溶液中未加入共聚物IA-SMAS-VAc时，阻垢实验后的碳酸钙垢分别在23.16°、29.50°、31.82°、35.90°、39.57°、43.31°、47.57°、48.60°处出现方解石衍射峰，说明此时碳酸钙结构高度稳定。实验溶液中加入共聚物IA-SMAS-VAc后，阻垢实验后的碳酸钙垢的方解石衍射峰大部分消失，且31.82°处衍射峰值也有所下降，同时27.37°、45.85°、56.80°、66.34°处出现了文石衍射峰，30.43°、34.06°处出现了球霰石衍射峰，说明共聚物IA-SMAS-VAc的加入使得碳酸钙结垢晶型由3种类型中最稳定的方解石向不稳定的文石和球霰石转变。从宏观化学层面分析其原因主要是，共聚物IA-SMAS-VAc中适度的高分子碳链疏水酯基伸入水相围绕在碳酸钙成核晶粒周围，并通过立体屏障效应，明显提高了有机-无机复合体的稳定性；同时共聚物IA-SMAS-VAc中羧基的存在改变表面化学能，影响了碳酸钙垢晶体生长速率，从而阻止了垢晶粒成核[23]。

图5 溶液中添加共聚物IA-SMAS-VAc前后进行阻垢实验得到的碳酸钙垢XRD谱图

2.3.2 碳酸钙垢样的SEM分析

对添加共聚物IA-SMAS-VAc前后进行阻垢实验得到的碳酸钙垢进行SEM形貌表征，结果见图6。由图6可知：实验溶液中未添加共聚物IA-SMAS-VAc进行阻垢实验得到的碳酸钙晶型为典型的方解石多面体结构，且表面光滑、棱角分明；实验溶液中添加质量浓度为6 mg/L的共聚物IA-SMAS-VAc进行阻垢实验得到的碳酸钙垢的方解石晶型疏松破碎，棱角消失。依照螯合理论，这是由于共聚物IA-SMAS-VAc分子结构中部分羧酸基在弱碱性循环冷却水体中去质子化并与Ca2+螯合的结果；同时强极性亲水基团磺酸基可以避免羧基在Ca2+质量浓度过高时出现钙凝胶现象，从而有效增强了共聚物IA-SMAS-VAc的分散性和水溶性[24]，致使碳酸钙晶体粒径尺寸变小，致密度降低，附着力变差。

图6 溶液中添加共聚物IA-SMAS-VAc前后进行阻垢实验得到的碳酸钙垢的SEM照片

2.4 分子动力学模拟计算及结果分析

2.4.1 模型的构建与优化

方解石为碳酸钙垢主要生长晶型。有研究发现，方解石属于R3(-)c空间群，其晶胞参数为：a=b=0.499 nm，c=1.7061 nm，α=β=90°，γ=120°，其中(110)和(104)晶面是其晶体的主要生长面[25]。构建(110)面和(104)面超晶胞，其尺寸分别为3.24 nm×3.19 nm×1.23 nm和3.24 nm×3.49 nm×1.067 nm，均含1320个原子(Ca：264，C：264，O：792)，方解石(110)、(104)晶面超晶胞如图7所示。

Green ball—Ca atom；Red ball—O atom；Gray ball—C atom

为使构建的聚合物链模型与工业聚合物组成相近，聚合度皆取20[26]。因此，共聚物IA-SMAS-VAc中3种单体单体IA、SMAS和VAc的摩尔比为11∶3∶6，共聚物IA-SMAS-VAc和PAA的化学式分别为C91H125O65S1Na1和C60H82O40。建立共聚物IA-SMAS-VAc与PAA的初步模型，为了使得到的聚合物构型能量最低且让模拟结果更加可靠，设置能量收敛判据参数为4.184×10-4kJ/mol、力的收敛判据参数为2.92×10-3kJ/(mol·nm)、位移的收敛判据参数为5×10-6nm以及最大迭代次数为5000，对IA-SMAS-VAc与PAA的初步模型进行几何构型优化。共聚物IA-SMAS-VAc与PAA模型优化前后的几何构型分别见图8和图9。

Red ball—O atom；Gray ball—C atom；White ball—H atom；Yellow ball—S atom；Purple ball—Na atom

Red ball—O atom；Gray ball—C atom；White ball—H atom

选出聚合物最优构型与方解石超晶胞(110)和(104)晶面构建成分层模型。利用Amorphous Cell(AC)模块设置聚合物最优构型无定型晶胞，并使其周期边界与方解石两晶面一致；加入一定量水分子创造水溶条件，再添加厚度为5 nm的真空层构建出分层模型，结果见图10。有研究发现，当水分子数为200时，模拟系统中聚合物阻垢性能较好[27]。由于晶体严格按照顺序和方向生长，在进行模型模拟时，方解石晶体会被看作理想状态且完全“冻结”，而聚合物链则被看作“自由状态”[28]。

Green ball—Ca atom；Red ball—O atom；Gray ball—C atom；White ball—H atom；Yellow ball—S atom；Purple ball—Na atom

2.4.2 体系平衡判定

分子动力学模拟计算参数设置：采用NVT系综，初始速度设置为满足麦克斯韦-玻尔兹曼分布，温度设置为350 K，恒温器采用Andersen，时间步长为1 fs，模拟时间累计1000 ps，每5 ps输出1帧构型，一共201帧(第1帧为初始构型)，选取平衡后的100帧进行能量计算。在模拟过程中，根据温度和能量来判定体系是否达到平衡[29]。共聚物IA-SMAS-VAc与方解石在(110)和(104)晶面相互作用模拟过程最后500 ps内的温度和能量变化分别见图11和图12。由图11和图12可知：共聚物IA-SMAS-VAc与方解石在(110)和(104)晶面相互作用的时间内，体系温度保持在(350±15)K范围内波动，证明体系温度达到平衡；能量波动十分平缓，表明模拟体系能量到达平衡。

图11 模拟过程最后500 ps内共聚物IA-SMAS-VAc与方解石(110)、(104)晶面相互作用下的温度波动曲线

图12 模拟过程最后500 ps内共聚物IA-SMAS-VAc与方解石(110)、(104)晶面相互作用下的能量波动曲线

2.4.3 共聚物IA-SMAS-VAc与方解石晶面的相互作用

在构成的超分子体系平衡条件下，模型所得的分析数据可靠。在水溶条件下，共聚物IA-SMAS-VAc最优构型与方解石(110)和(104)晶面的模拟结果见图13。PAA和方解石(110)和(104)晶面的模拟过程类似。由图13可知，共聚物IA-SMAS-VAc与方解石(110)、(104)晶面紧密结合，共聚物IA-SMAS-VAc分子中羧基上的氧原子与晶面靠近，其中与(110)、(104)晶面上Ca2+最近距离分别为0.2135、0.2874 nm。这是因为共聚物IA-SMAS-VAc占据了溶液中游离碳酸根离子沉积的活性生长点，导致方解石晶体的生长受到阻碍，晶体的晶格发生畸变[30]，从而达到良好的阻垢效果。

2.4.4 阻垢剂在方解石晶面上的结合能

在分子动力学模拟中，分子与晶面发生相互作用时所产生的能量称作相互作用能Eint，而结合能定义为相互作用能的绝对值|Eint|。在系统平衡后，对任意一个轨迹可由式(2)计算出该轨迹对应的Eint，Eint<0时，说明聚合物对方解石表面具有吸附能力，且|Eint|越大说明吸附越强烈[31]。

Eint=Es+p-(Es-Ep)

(2)

式(2)中：Es+p为方解石晶面与聚合物作用时的能量，kJ/mol；Es为单独晶体表面的能量，kJ/mol；Ep为单独聚合物分子的能量，kJ/mol。

表1 共聚物IA-SMAS-VAc和PAA与方解石晶体2个晶面的结合能

2.4.5 阻垢剂在方解石晶面上的形变能与非键作用能

在聚合物阻垢剂与方解石晶面的动力学模拟过程中，聚合物阻垢剂分子由于与方解石晶面的相互作用会使其产生形变，而形变的程度可由式(3)进行计算。聚合物阻垢剂与方解石晶面相互作用中非键作用能En-b(kJ/mol)由式(4)计算。

Ed=Eb-p-Ep

(3)

En-b=Ec+Ev

(4)

式中：Ed为聚合物阻垢剂形变能，kJ/mol；Eb-p表示聚合物阻垢剂在束缚状态下的单点能，kJ/mol；Ec为库仑相互作用能(静电相互作用能)，kJ/mol；Ev为范德华相互作用能，kJ/mol。

共聚物IA-SMAS-VAc和PAA与方解石晶体两晶面的非键能与形变能见表2。由表2可知：无论是PAA还是IA-SMAS-VAc均与方解石的2个晶面发生了一定的作用，导致聚合物产生扭曲变形；在水溶条件下聚合物阻垢剂与方解石晶面之间的Ec为负值，由于体系反应是放热反应，因此体系中的Ec有助于聚合物与方解石的结合。Ev全为正值与体系放热过程冲突[32]，但|Ec|的都远大于Ev，所以体系中的En-b为负值，由此可见，模拟体系中的En-b对于聚合物与方解石的结合属于促进作用。同时模拟体系中|En-b|都远大于|Ed|，证明PAA和IA-SMAS-VAc能够克服自身扭曲形变与方解石2个晶面产生相互作用。

表2 共聚物IA-SMAS-VAc和PAA与方解石晶体2个晶面的非键能与形变能

2.4.6 阻垢剂与碳酸钙的径向分布函数

径向分布函数又称对关联函数，指在距离中心粒子r时出现另外一个粒子的概率密度和随机分布密度之间的比值[32]，通过分析径向分布函数可以帮助分析聚合物与方解石各晶面吸附的原因。共聚物IA-SMAS-VAc和PAA与方解石(110)、(104)晶面的Ca—O键的径向分布函数见图14，g(r)Ca—O表示方解石晶面中的钙离子和聚合物中的氧原子之间的径向分布函数。由图14可知，水溶条件下的共聚物IA-SMAS-VAc和PAA与方解石2个晶面相互作用时，在0.239 nm(Ca—O键的键长)[15]附近的0.249、0.245 和0.243 nm处出现了最高峰，说明在水溶条件下方解石晶面中钙离子与聚合物中羰基的氧原子形成了离子键，聚合物与晶面是由于化学作用产生了吸附[33]。共聚物IA-SMAS-VAc与方解石(110)和(104)晶面的最高峰峰值大小比较为g(r)Ca—O(110)>g(r)Ca—O(104)，证明方解石(110)晶面是共聚物IA-SMAS-VAc中氧原子与Ca2+吸附的主要结合位面，易与共聚物IA-SMAS-VAc形成络合物，阻碍方解石晶体生长。

The values in brackets in the figure are the radial distribution function values between the calcium ions in the calcite crystal plane and the oxygen atoms in the polymer.

比较共聚物IA-SMAS-VAc和PAA的最高峰峰值发现，g(r)Ca—O(IA-SMAS-VAc)>g(r)Ca—O(PAA)，这说明IA-SMAS-VAc与方解石晶面上钙离子之间的离子键作用更强，且高强度的成键作用也是共聚物IA-SMAS-VAc与方解石晶面相互作用时产生结合能大于PAA的原因之一。

3 结论

(1)采用水溶液自由基聚合法将3种单体IA、SMAS和VAc合成了新型衣康酸三元共聚物阻垢剂IA-SMAS-VAc，由红外光谱表征结果可知，目标基团羧酸基、酯基以及磺酸基等被成功引入该共聚物。在实验溶液pH值为8、反应温度80 ℃、反应时间10 h的条件下进行阻垢剂静态阻垢实验，结果表明，共聚物IA-SMAS-VAc添加质量浓度为6 mg/L时阻垢效率最大为95.15%，阻垢效果优于PAA；对阻垢实验得到的碳酸钙垢的SEM和XRD分析结果表明，共聚物IA-SMAS-VAc会引起碳酸钙垢晶体畸变，从而抑制碳酸钙垢晶体生长。

(2)分子动力学模拟结果表明：在水溶条件下，共聚物IA-SMAS-VAc均能与碳酸钙方解石晶体(110)和(104)晶面发生紧密贴合；共聚物IA-SMAS-VAc上氧原子与(110)、(104)晶面上钙离子的最近距离在0.222～0.229 nm，证明模拟体系发生相互作用。

(3)Eint计算结果说明，IA-SMAS-VAc与方解石晶体(110)和(104)晶面相互作用为放热反应，IA-SMAS-VAc和PAA与两晶面|Eint|由大到小的顺序为：IA-SMAS-VAc(110)、PAA(110)、IA-SMAS-VAc(104)、PAA(104)，说明IA-SMAS-VAc较PAA更能抑制晶体生长，且以抑制(110)晶面为主。

(4)径向分布函数g(r)Ca—O分析结果表明：共聚物IA-SMAS-VAc与方解石2个晶面发生化学吸附且形成化学键，由于成键作用使Ca2+在水溶液中聚集困难，导致方解石晶体无法正常生长，结垢受到抑制；比较共聚物IA-SMAS-VAc和PAA与方解石2个晶面的g(r)Ca—O最高峰值大小，发现形成Ca—O键的强度也是共聚物IA-SMAS-VAc阻垢性能优于PAA的原因。