脱合金效应提升NiRu@C催化剂的析氢性能

袁 迎，郑路凡，荣峻峰

(中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083)

“双碳”目标的提出引发了新一轮能源革命，推动能源体系向低碳化、无碳化发展。氢能作为一种可再生的、清洁高效的二次能源，是实现能源转型、保证能源安全，助力碳达峰、碳中和的重要媒介[1-2]。电催化析氢反应(HER)是获得可再生氢能的有效策略[3]。高活性、高稳定性的催化剂是电催化析氢的核心技术之一。目前Pt基材料是最优的HER催化剂，然而存在资源和成本瓶颈限制[4]。因此众多学者致力于非贵金属的研究，Ni由于化学性质与Pt类似受到广泛关注，但Ni本身的催化活性较差[5]，常与其他组分合金化[6]，例如NiMo、NiRu、NiCo、NiCu等均具有优异的碱性HER活性。研究表明，决定催化剂HER活性的主要因素有催化剂的几何结构、电子结构以及对中间物种的吸附能等[7]。合金化以后，表面电荷的再分配能够影响催化剂电子结构，并且由于不同金属的晶格常数不同合金中的几何应变也能提升HER性能[8]。

脱合金化是制备纳米多孔合金的一种重要手段。脱合金化法是指将二元或多元合金放置在具有腐蚀性的溶液中，通过电化学或化学的方法选择性腐蚀相对活泼的元素，剩余惰性元素通过表面扩散和聚集等方式形成具有三维网络状的纳米多孔结构[9]。在金属脱合金工艺中，由于惰性组分的溶解，可形成具有偏析结构的催化剂，导致催化剂晶格结构发生应变，可调控催化剂的电子结构及对中间物种的吸附能，同时由于一种组分的溶解可以形成纳米多孔金属结构、增大表面积，进而提升催化性能[10]。Saquid等[11]报道了Pt3Co/C脱合金催化剂晶格应变对HER反应的影响，采用脱合金工艺溶解PtCo合金中的非贵金属Co，发现Pt3Co/C合金中产生了晶格应变，其HER活性是未脱合金的2倍。Peng等[12]报道了一种采用脱NiAl合金和电氧化的技术制备了分级纳米多孔Ni/NiO催化剂，发现其纳米多孔结构为传质和电荷转移提供了更多的活性位点，使其在电流密度10 mA/cm2下过电位仅为25 mV。根据文献发现脱合金技术确实是一种提升HER性能的有效策略，但是脱合金催化剂的晶格应变、组成和增强的催化活性之间的构效关系尚不明晰，难以用于指导工业催化剂的开发。基于此，通过热解镍盐、钌盐、柠檬酸的络合物制备了碳包覆镍钌催化剂，但催化剂中Ru原子利用率低，为克服这一缺点，采用化学脱合金法对碳包覆镍钌催化剂进行刻蚀制备脱合金Ni3Ru@C催化剂，采用不同表征手段进行分析表征，并考察其HER性能。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

实验原料和试剂信息如表1所示。

表1 实验原料和试剂

1.2 催化剂的制备

将3.5230 g Ni(OH)2、0.4148 g RuCl3·3H2O、8.4052 g C6H8O7·3H2O与100 mL蒸馏水混合后置于250 mL的茄型瓶中，110 ℃下回流3 h，旋转蒸发除去水分，置于烘箱中120 ℃烘12 h。然后将前驱体粉末研磨，放于瓷舟中，于管式炉中Ar气氛下600 ℃煅烧2 h，升温速率为5 ℃/min。所得样品即为碳包覆镍钌催化剂，编号为NiRu@C。

取2 g NiRu@C加入到120 mL的乙酸溶液(质量浓度0.5 mol/L)，置于250 mL的茄型瓶中，80 ℃下回流不同时间后，用蒸馏水洗涤至中性，放入60 ℃的烘箱过夜干燥，所得样品即为脱合金NiRu@C催化剂。乙酸刻蚀制备脱合金NiRu@C催化剂的示意图如图1所示。按照刻蚀时间0、2、8、12、16 h制备不同Ni/Ru质量比的脱合金NiRu@C催化剂，编号为NixRu@C，x为Ni/Ru质量比，分别为16、11、8、5、3。按上述制备方法制备了Ni@C作为对比样，前驱体中仅加入镍盐。

图1 脱合金NiRu@C催化剂的合成示意图

1.3 催化剂的表征方法

采用荷兰帕纳科公司生产的Empyrean粉末X射线衍射仪对催化剂样品进行XRD表征，CuKα射线(波长1.5406 nm)，管电压40 KV，管电流40 mA，2θ范围5°～80°，步长0.2。采用美国FEI公司生产的Tecnai G2F20透射电子显微镜对催化剂样品进行TEM和HRTEM测定，加速电压为200 kV。采用珀金埃尔默仪器有限公司生产的Perkin-Elmer ICP Optima 2000DV电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)对催化剂中金属含量进行测定。采用美国麦克公司生产的Micromeritics Tristar Ⅱ 3020氮吸附-解吸等温线自动分析仪对催化剂样品进行比表面积测试，测定前在110 ℃下处理4 h。采用英国雷尼绍公司生产的Renishaw InVia Reflex拉曼光谱仪对催化剂样品进行石墨化程度及碳层缺陷表征，激发波长为532 nm。采用Thermo Fisher-VG公司生产的ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪对催化剂样品进行XPS表征，AlKαX射线(功率150 W)。

1.4 电化学测试

25 ℃下，在与普林斯顿PARSTAT 3000A电化学工作站相连接的三电极设备中，使用氮气饱和的1.0 mol/L KOH电解质溶液对脱合金催化剂进行电化学析氢性能评价。石墨棒作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，表面涂覆催化剂的玻碳电极作为工作电极。

首先，在相对于可逆氢电极(RHE)的施加电压范围0～0.5 V的电位窗口下，通过循环伏安法(CV)以扫描速率100 mV/s对样品进行扫描，直到获得稳定的伏安曲线。以扫描速率5 mV/s，记录相对于RHE的施加电压范围0.1～-0.3 V的线性扫描伏安曲线(LSV)。在相对于RHE-50 mV阴极过电位、0.1～100000 Hz频率范围的条件下进行电化学阻抗谱(EIS)测试。在相对于RHE的施加电压范围为0.24～0.34V内收集循环伏安法数据，扫描速率从20增加至100 mV/s。根据Nernst方程，所有测得的相对于SCE的电势(Evs SCE，V)都转换为相对于RHE的电势(Evs.RHE，V)计算如式(1)所示。

(1)

工作电极的制备方法如下：5 mg催化剂分散在由712 μL的乙醇、238 μL的蒸馏水和50 μL Nafion(质量分数5%)溶液组成的溶剂中。冰水浴中超声2 h形成均匀的油墨状液体。然后用移液枪取10 μL的上述液体分2次滴在玻碳电极表面(直径5 mm)，最终所得催化剂载量为0.255 mg/cm2。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 ICP-AES表征

采用电感耦合等离子体原子发射光谱测定不同Ni/Ru质量比的脱合金NiRu@C催化剂中元素含量，结果如表2所示。由表2可知，随着乙酸刻蚀时间增加Ni含量逐渐降低，表明NiRu合金在酸刻蚀过程中Ni被大量洗掉。这是由于Ru的电极电位为0.79 V，而Ni的电极电位为-0.25 V，与Ru相比，Ni的电极电位更低、性质更活泼，并且Ru与Ni的电位差大于0.5 V，因此酸刻蚀过程中会刻蚀掉电极电位更低的Ni。同时随着Ni被大量洗掉，Ru与碳的相对含量逐渐增加。

表2 NiRu@C催化剂样品中元素含量分析

2.1.2 XRD表征

不同Ni/Ru质量比的脱合金NiRu@C催化剂样品的XRD谱图见图2。由图2可以看出，2θ在44.7°和52.1°处存在明显的衍射峰，分别归属为Ni的(111)和(200)晶面[13]。NiRu@C催化剂图谱中未出现明显的Ru衍射峰，表明Ru原子完全扩散到Ni晶格中形成NiRu合金。此外，与Ni@C相比，NiRu@C的衍射峰向低角度偏移，表明Ru插入到Ni晶格中，进一步证明NiRu合金的形成[6]。并且随着刻蚀时间延长，Ni/Ru质量比降低，衍射峰向低角度偏移，表明刻蚀去掉了大部分的Ni，使更多Ru插入到Ni晶格中，造成晶胞体积膨胀，导致晶格结构和晶格参数发生变化。从图2还可以看出，随着刻蚀时间延长，半峰宽逐渐增大，NiRu@C纳米颗粒粒径逐渐减小，这主要是由于酸洗掉大部分未包覆的Ni纳米颗粒，减少了粒子的聚集。

图2 NiRu@C催化剂样品的XRD谱图

2.1.3 SEM和TEM表征

不同Ni/Ru质量比的脱合金NiRu@C催化剂样品的SEM照片见图3。由图3可知，NiRu@C催化剂为颗粒均匀的球形纳米结构，随着乙酸刻蚀时间的延长，催化剂中大颗粒逐渐减少，直至消失，有效降低颗粒的粒径，进而影响脱合金NiRu@C催化剂的催化性能。

图3 NiRu@C催化剂样品的SEM照片

Ni3Ru@C催化剂样品的TEM照片见图4。由图4可知，Ni3Ru@C催化剂中金属纳米颗粒的粒径在6～10 nm之间并且均匀的分散在碳载体上。金属纳米颗粒被4～6层的石墨烯层均匀包覆，呈现出清晰的晶格条纹，晶面间距为0.205 nm，对应于NiRu合金的(111)晶面，表明成功合成了NiRu合金。

图4 Ni3Ru@C催化剂样品的TEM照片

2.1.4 N2吸附-脱附曲线

比表面积和孔径是影响材料催化活性的重要参数。不同Ni/Ru质量比的脱合金NiRu@C催化剂的N2吸附-脱附曲线和BJH孔径分布曲线结果如图5所示，BET表面积、孔体积及平均孔径结果见表3。由图5和表3可知，氮气吸附-脱附等温线表明，相对压力(p/p0)在0.45～0.95范围内有明显的H3型吸附回滞环，是典型的Ⅳ型等温线，表明NiRu@C催化剂具有介孔结构，孔径尺寸在2～50 nm范围内。当相对压力低于0.45时，吸附曲线的吸附量增加，但不明显，因为样品中存在微孔，但微孔数量很少，随着酸刻蚀时间的延长，NiRu@C催化剂的比表面积逐渐变大，暴露更多的活性中心，更有利于提高催化活性。

图5 NiRu@C催化剂样品的N2吸附-脱附曲线和BJH孔径(D)分布曲线

表3 NiRu@C催化剂样品的BET表面积、孔体积以及平均孔径

2.1.5 XPS表征

为确定表面组分的电子状态，对NiRu@C催化剂进行XPS表征，结果如图6所示。图6(a)和图6(b)为Ni3Ru@C的Ni 2p和Ru 3p精细谱图。由图6(a)可知，852.7和869.9 eV处的2个峰分别归属为Ni02p3/2和Ni02p1/2[14]，在855.8和872.9 eV处的2个峰分别归属为Ni2+2p3/2和Ni2+2p1/2[15]，表明金属Ni与Ni2+共存。Ni2+是表面Ni原子暴露在空气中氧化所形成的NiO，而表面氧化层比较薄，XRD表征无法检测。由图6(b)可知，461.9和484.1 eV处的2个峰分别归属为Ru03p3/2和Ru03p1/2[16]，表明Ru以金属态存在。由图6(c)和图6(d)可知，随着酸刻蚀时间增加，Ni原子大量洗掉，Ni 2p峰强度明显变弱，同时Ru 3p峰略有增强，表明NiRu合金表面形成了富Ru层。

图6 NiRu@C催化剂样品的XPS谱图

2.1.6 拉曼光谱表征

不同Ni/Ru质量比的脱合金NiRu@C催化剂样品的拉曼光谱如图7所示。由图7可知，在1355和1583 cm-1处出现的2个吸收峰分别对应碳层的D峰和G峰，D峰代表与碳材料边缘相关的杂化振动，通常被称为无序或者缺陷带，G峰代表sp2杂化碳原子的面内伸缩振动。D峰与G峰的峰强度比值(ID/IG)代表了碳层缺陷的程度，ID/IG越大表明碳层缺陷越多[17]。随着刻蚀时间的延长，ID/IG逐渐增大，表明碳层缺陷增加。这说明在酸刻蚀过程中，不仅会将Ni从合金中溶出，并且也会破坏碳层，使碳层缺陷增多。

ID/IG—Peak intensity ratio of D-peak to G-peak

2.2 电化学活性测试结果

采用典型的三电极电化学工作站来评价脱合金NiRu@C催化剂在浓度1.0 mol/L KOH中的HER电化学活性，通过观察电流密度为10 mA/cm2下的过电位来评估HER性能，这与太阳能水分解电池中太阳能转化效率为10%时的电流密度有关，过电位越小能耗越小[18]。脱合金NiRu@C催化剂的电化学性能如图8所示。由图8可知，未进行酸刻蚀的催化剂具有一定的HER活性，但远不如刻蚀后的催化剂，这表明酸刻蚀在提高HER活性方面发挥了重要的作用。在电流密度10 mA/cm2下的Ni3Ru@C催化剂的过电位为36 mV，优于商业Pt/C催化剂(40 mV)。脱合金NiRu@C催化剂的过电位从低到高的顺序为Ni3Ru@C(36 mV)

j—Current density；E—Potential；RHE—Reversible hydrogen electrode；10—Overpotential at 10 mA/cm2 current density

列举了近年来文献报道的碱性析氢催化剂的活性见表4。由表4可知，与现有文献报道催化剂相比Ni3Ru同样具有竞争力。

表4 Ni3Ru@C催化剂与文献报道催化剂的HER性能对比

研究催化剂的反应动力学过程中，Tafel斜率越小，表明动力学进程越快[26]。脱合金NiRu@C催化剂样品的Tafel斜率如图9所示。由图9可知，与其他催化剂相比，Ni3Ru@C催化剂的Tafel斜率最小，表明Ni3Ru@C催化剂具有最有效的HER反应动力学。

j—Current density；E—Potential；RHE—Reversible hydrogen electrode

HER的本征活性也可以通过交换电流密度(j0)来描述[27]。为了定量比较脱合金NiRu@C催化剂的HER活性，将活性归一化到贵金属在电极上的负载量，得到质量比活性[28]。脱合金NiRu@C催化剂和Pt/C催化剂的HER本征活性和HER质量比活性结果如图10所示。由图10可知，与其他催化相比，Ni3Ru@C催化剂的j0最高，并且HER质量比活性也最优，表明Ni3Ru@C具有优异的HER本征活性。

PGM—Noble metal

为了进一步说明Ni3Ru@C催化剂优异的HER活性，进行了电化学阻抗谱测试以研究催化剂的界面电子转移动力学。拟合的EIS数据呈半圆形，半圆形的直径反映了电催化剂的电荷转移电阻[29]。脱合金NiRu@C催化剂样品的电荷转移电阻结果如图11所示。由图11可知，与其他催化剂相比，Ni3Ru@C催化剂的电荷转移电阻最低，为9.9 Ω，表明Ni3Ru@C催化剂的电荷转移更快速，从而提升了其HER活性。

Z1—Real part of impedance；Z2—Imaginary part of impedance

在实际应用中，稳定性是评价HER催化剂性能的一个非常关键的因素。为了评估Ni3Ru@C催化剂在碱性溶液的稳定性，进行了长周期加速老化实验，结果如图12所示。由图12可知，10000圈循环稳定性测试后，Ni3Ru@C催化剂的过电位仅增加13 mV，表明Ni3Ru@C具有优异的电化学稳定性。

j—Current density；E—Potential；RHE—Reversible hydrogen electrode

使用循环伏安法通过提取双电层(Cdl)进一步测定了不同酸刻蚀程度的催化剂的电化学活性表面积。Cdl值与电极的电化学表面积成线性比例[30]。NiRu@C催化剂样品的电容电流曲线和CV曲线见图13，插图为在0.24～0.34 V(相对于可逆氢电极)范围内测得的循环伏安图，在此范围内电流响应仅归因于双电层的充电。由图13可知，Ni3Ru@C的电容(21.4 mF/cm2)约为Ni16Ru@C(3.3 mF/cm2)的7倍，说明Ni3Ru@C具有更大的电化学活性表面积，从而暴露更多的活性位点。随着样品催化活性位点密度的增加，催化性能也遵循类似的趋势。

2.3 脱合金效应与催化活性的构效关系

在乙酸刻蚀脱合金工艺中，NiRu合金中由于非贵金属Ni的溶解，可形成具有大量低配位数的Ru活性位点的高活性催化剂，并且其催化剂晶格结构发生应变，这也有助于调控催化剂的电子结构及对中间物种的吸附能，同时由于一种组分的溶解可以形成纳米多孔金属结构、增大表面积，进而提升催化性能。根据实验表征结果，进一步总结了金属脱合金前后的结构与HER活性之间的构效关系，如图14所示。在脱合金过程中，Ru插入到Ni的晶格中使晶胞体积膨胀，造成晶格应变。根据经典的HER催化理论，催化剂与H之间吸附能的大小决定了HER活性的高低。结合本实验，在晶格参数变大的过程中，其HER活性得到提高，可能的原因为晶胞参数增大过程中，优化了H吸附能，从而提升了HER活性。HER反应属于表面催化，在乙酸刻蚀过程中，NiRu合金表面形成了富Ru层，Ru作为析氢的主要活性位点，随着富Ru层的扩大，其HER活性增强。脱合金技术制备的NiRu催化剂具有丰富的多孔结构，这些多孔结构的形成使催化剂比表面积大幅度增加，增加Ru活性位点的暴露，并且多孔结构能够通过吸附水来增强表面氢的积累，从而提高催化活性。

图14 脱合金效应与电催化析氢反应(HER)活性的构效关系示意图

3 结 论

通过热解Ru3+/Ni2+和柠檬酸的螯合物制备了NiRu@C，然后对其进行乙酸刻蚀形成脱合金NiRu@C催化剂，其具有以下优点：①脱合金NiRu@C催化剂由于Ni的溶出导致晶格结构和晶格参数发生变化，并形成富Ru的多孔结构，使催化剂比表面积大幅度增加，暴露更多活性位点，催化剂这些结构的改变均有利于提升其催化性能。②脱合金Ni3Ru@C在1.0 mol/L KOH中作为析氢反应的催化剂进行反应时，在电流密度10 mA/cm2下过电位仅为36 mV，与未脱合金的Ni16Ru@C催化剂相比，HER性能提升4倍，优于商业Pt/C(40 mV)。10000圈循环测试后，Ni3Ru@C催化剂的过电位仅增加13 mV，表明Ni3Ru@C具有优异的电化学稳定性。

脱合金策略显著提升了催化剂的析氢性能，在未来研究中可以对所制备催化剂进行脱合金处理，以进一步提高其催化活性和活性原子利用率，以这种思路所研发的一系列催化剂有望应用于各类电催化反应。