壳聚糖/PVA/CuS杂化纤维的制备与性能

程 晨, 孙 胜 南, 周 永 春, 暴 达, 张 森

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

近年来,光热功能纤维织物作为一种新型智能材料备受关注,通常将光热材料添加到应用材料中复合得到光热复合材料,其具有在外界光照下能够实现快速升温的优点。Miao等[1]通过原位生长方法构建了具有光热性能的超疏水性FAS-SiO2@PDA@fabric,在模拟阳光下持续照射300 s,织物的表面可以提高到37.0 ℃,具有良好的光热循环性能。Yan等[2]使用壳聚糖季铵盐(HACC)对蚕丝进行复合预处理,与聚苯乙烯磺酸盐(PSS)结合,高效沉积聚噻吩(PEDOT),成功制备了光热抗菌织物SF/HACC/PEDOT：PSS,复合织物实现了快速光热转换性能,在60 s内表面温度达到107.5 ℃。虽然光热转换织物研究取得了明显的进展,但是通常实验流程复杂、实验材料成本较高,很难扩大光热织物的应用范围。

硫化铜纳米材料因其毒性低、成本低、稳定性高以及较强的近红外吸收而受到广泛关注。目前少有将壳聚糖与硫化铜混合起来进行湿法纺丝的报道。壳聚糖具有良好的生物降解性、生物相容性、抗菌活性等特点[3],但壳聚糖纤维也存在纺丝过程连续性不好、纤维性能差等缺点,影响其使用性能,为此需要对纤维进行改性处理[4],常用方法为加入其他可纺性能更加优异的聚合物进行共混纺丝。聚乙烯醇(PVA)[5]与CS具有很好的相容性,常被用来与壳聚糖共混。

本研究通过湿法纺丝在壳聚糖纤维中引入CuS纳米粒子,并与PVA共混交联改性,得到一种具有光热转换性能的生物质纤维CS/PVA/CuS杂化纤维,考察了PVA的加入对杂化纤维的影响。

1 实 验

1.1 材 料

壳聚糖,脱乙酰度95%,合肥博美生物科技有限公司;聚乙烯醇,1799型,醇解度98%～99%,分析纯,上海麦林生物化学有限公司;CuCl2、Na2S·9H2O、TPP等,分析纯,上海麦林生物化学有限公司;冰醋酸、氢氧化钠、戊二醛等,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;无水乙醇,辽宁泉瑞试剂有限公司。

1.2 制备方法

1.2.1 CuSNPs的制备

将0.134 g CuCl2溶于5 mL去离子水中得到CuCl2溶液,将0.24 g Na2S·9H2O溶于5 mL去离子水中得到Na2S溶液。将Na2S溶液缓慢滴加至CuCl2溶液中,在90 ℃的油浴条件下搅拌混合60 min[6]。离心收集产物,使用去离子水反复清洗,60 ℃干燥4 h。

1.2.2 CS/PVA/CuS纺丝原液的制备

取4 mg CuS纳米粒子制备出相比于CS的质量分数0.1%的CuSNPs混合溶液,用细胞粉碎机超声30 min使其充分分散。取4 g的CS加到96 mL含有CuSNPs体积分数为2%乙酸溶液中制备质量分数4%的CS溶液。取16 g PVA加到80 mL含有CuSNPs的去离子水中,在90 ℃水浴加热制备质量分数为20%的PVA溶液。将两溶液按照体积比9∶1、8∶2、7∶3制成纺丝溶液并搅拌均匀。将不同配比的纺丝溶液经自制纺丝机挤出,进入凝固浴中固化成丝。凝固浴的组成为质量分数为10%的KOH和无水乙醇(体积比7∶3),停留时间为5 min,并分别经过乙醇洗和水洗洗去表面残留物。将纤维在40 ℃水浴中牵伸1.0～1.5倍,在室温下悬挂晾干制得CS/PVA/CuS杂化纤维。

1.2.3 CS/PVA/CuS杂化纤维的交联制备

将制备的纤维浸入盛有TPP(0.05 mol/L)及其与戊二醛(0.025 mol/L)混合物的交联剂中(体积比1∶1)[7],其中一组在室温下浸渍4 h,标记为TPPGLU-25 ℃;另一组在55 ℃恒温水浴条件下加热浸渍40 min[8],标记为TPPGLU-55 ℃。交联后进行纤维水洗,室温干燥,得到两组不同条件下制备的交联纤维。

1.3 性能测试与表征

1.3.1 CS/PVA/CuS复合溶液的流变性能表征

使用DHR-2旋转流变仪对纺丝溶液的黏度进行测试。温度25 ℃,剪切速率0.1～1 000 s-1。

1.3.2 CS/PVA/CuS杂化纤维的力学性能表征

使用YG004单纤维强度测试仪测试纤维的机械性能。纤维长度10 mm,测试速度10 mm/min,环境温度20 ℃,相对湿度(60±5)%。

1.3.3 CS/PVA/CuS杂化纤维的红外光谱表征

CS纤维和CS/PVA/CuS杂化纤维使用Thermo Scientific Nicolet iS50型FT-IR测量。使用FT-IR/ATR模式,在4 cm-1的分辨率下,扫描范围500～4 000 cm-1。

1.3.4 CS/PVA/CuS杂化纤维结晶性能表征

使用X射线单晶衍射仪来分析纤维的结晶性能。仪器的强度和电流分别为40 kV和200 mA。样品扫描范围5°～80°,扫描速度5°/min。

1.3.5 CS/PVA/CuS杂化纤维表面形貌表征

使用JSM-7800LV热场扫描电子显微镜观察纤维的形态。纤维样品用导电胶带安装,溅射镀金钯,并在5～15 kV加速电压下观察。

1.3.6 CS/PVA/CuS杂化纤维发热性能表征

将相同数量的CS纤维和CS/PVA/CuS杂化纤维固定在玻璃片上,用功率密度1.0 W/cm2的980 nm红外激光在距离为10 cm垂直照射不同纤维,并采用红外热成像仪同时获得红外热图像并记录温度。

2 结果与讨论

2.1 CuSNPs的测试与表征

图1为CuSNPs的XRD谱图。从图谱中可以看出,制备的CuS共有8个晶格衍射峰,2θ分别位于27.686°(101)、29.288°(102)、31.793°(103)、32.856°(006)、38.843°(105)、47.945°(110)、52.730°(108)、59.344°(116)处,均与六方晶相CuS体系(JCPDS卡号No.99-0037)相匹配,可以确定所制备的产物为CuS[9]。图谱中没有发现CuO或Cu2O等杂质的特征峰,表明产物纯净。从CuSNPs的SEM图像可以看出,硫化铜呈规则的六方片状,直径约为100 nm。

图1 CuSNPs的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of CuSNPs

2.2 CS/PVA/CuS复合溶液的流变性能

由图2可见,不同配比的CS/PVA/CuS纺丝溶液的黏度随着剪切速率增大呈现降低的趋势,4种液体都属于典型的非牛顿流体,黏度都随着剪切速率的增加而急剧下降,最后趋于平缓。不同配比的CS/PVA/CuS纺丝液的黏度均大于纯CS纺丝液的黏度,这可能是由于CS分子中的氨基与PVA分子中的羟基形成了氢键等作用力,影响了复合纺丝液的黏度,这种宏观表现通过红外光谱和机械性也能得到印证。

图2 PVA对CS/PVA/CuS纺丝原液黏度的影响Fig.2 Effect of PVA content on the viscosity of CS/PVA/CuS spinning solution

2.3 CS/PVA/CuS杂化纤维的力学性能

由图3和图4可以看出,纤维的力学性能取决于PVA的加入浓度,纤维的断裂强度随着PVA的浓度增加而降低,断裂伸长率随PVA浓度增加而增大。这可能是由于壳聚糖与PVA分子间存在强的相互作用,扰乱了壳聚糖原有的结晶结构,PVA的加入使得CS结晶性能降低,从而降低了杂化纤维的断裂强度[10]。PVA的加入提高了纤维的柔韧性,纤维的断裂伸长率增大较多。随着纤维牵伸倍数的增大,纤维断裂强度也随之增大,断裂伸长率降低,这是由于牵伸运动诱导了非晶链段的有序重排,促进了晶体区的进一步成长。随着牵伸倍数的增加,结晶度增强,取向性增加,从而提高了纤维的断裂强度,断裂伸长率则会随着取向度和中间项的形成而降低。

图3 CS纤维和不同CS/PVA/CuS杂化纤维的断裂强度Fig.3 Breaking strength of CS fibers and different CS/PVA/CuS hybrid fibers

图4 CS纤维和不同CS/PVA/CuS杂化纤维的断裂伸长率Fig.4 Elongation at break of CS fibers and different CS/PVA/CuS hybrid fibers

由表1可见,PVA质量分数为10%的杂化纤维的断裂强度在所有杂化纤维中最好。在使用戊二醇和三聚磷酸钠混合溶液作为交联剂对纤维进行后处理后,没有交联处理的杂化纤维在1.5倍牵伸倍数的断裂强度为0.99 cN/dtex;在55 ℃交联处理40 min的杂化纤维在1.5 倍的牵伸倍数下,断裂强度提高到了1.41 cN/dtex,提高了42.4%;25 ℃浸渍4 h的杂化纤维在牵伸倍数为1.5倍下断裂强度提高到了1.54 cN/dtex,提高了55.6%。没有交联处理的CS/PVA/CuS杂化纤维断裂伸长率为17.21%,而交联处理后的杂化纤维断裂伸长率分别为5.45%和5.30%。这表明在戊二醛和三聚磷酸钠的处理下成功制备了交联的CS/PVA/CuS杂化纤维。

表1 牵伸倍数为1.5倍的CS/PVA/CuS杂化纤维在不同条件下交联处理的力学性能Tab.1 Mechanical properties of CS/PVA/CuS hybrid fibers after various cross-linking treatment with 1.5 times drawing ratio

2.4 CS/PVA/CuS杂化纤维的红外分析

利用红外光谱仪对CS/PVA/CuS杂化纤维进行测试。从图5中可以观察到,与纯壳聚糖纤维相比,3 354和2 920 cm-1处为CS/PVA/CuS杂化中—OH和—CH2基团的拉伸振动带,在1 659 cm-1吸收峰与CS的酰胺Ⅰ型和乙酰基的C—O拉伸振动有关,1 587 cm-1吸收峰与酰胺Ⅱ型和—NH2共混振动有关,1 085 cm-1峰值与缩醛键C—O—C拉伸振动有关[11]。交联处理的CS/PVA/CuS杂化纤维在3 354 cm-1处的吸光峰强度降低,这可能是交联反应使得羟基和氨基减少[12]。在交联的CS/PVA/CuS杂化纤维中,与—NH2对应的1 587 cm-1处的峰几乎被消除,这可能是交联消耗了CS中的氨基[13],C—O—C基团在1 085 cm-1处的吸收峰强度降低,这是由于缩醛反应和醚键的形成,由羟基、氨基和醛基之间的反应引起的C—O—C的伸缩振动峰值移到了更高的频率[14]。这些结果都证明了壳聚糖与聚乙烯醇的成功交联。

图5 CS纤维与CS/PVA/CuS杂化纤维的红外谱图Fig.5 FT-IR spectra of CS and CS/PVA/CuS hybrid fibers

2.5 CS/PVA/CuS杂化纤维的XRD分析

图6为浸渍交联处理后的PVA质量分数为10%的杂化纤维在不同牵伸倍数的XRD谱图。杂化纤维均在2θ为10.1°和20.5°左右存在特征峰[15],且衍射峰的强度随着纤维的牵伸倍数增大而增强。这表明纤维在牵伸方向上优先取向,且随着牵伸倍数增大而增强。这是由于牵伸有利于诱导纤维内部非晶链段的有序重排[16],促进结晶区的进一步增大,而纤维内部的结晶度的提高则进一步提高了纤维的力学性能。

图6 CS纤维与CS/PVA/CuS杂化纤维XRD谱图Fig.6 XRD patterns of CS and CS/PVA/CuS hybrid fibers

2.6 CS/PVA/CuS杂化纤维的表面形貌

图7为CS纤维和CS/PVA/CuS杂化纤维的表面和断面的微观形貌。壳聚糖纤维表面比较粗糙,PVA质量分数为10%的CS/PVA/CuS杂化纤维表面较为光滑,没有明显的缺陷,这是由于壳聚糖分子和PVA分子之间存在强的相互作用,促进了分子之间的紧密结合。通过杂化纤维断面可以看到,纤维内部不存在裂痕,也并未观察到CuSNPs的团聚,表明CuSNPs在纤维内部均匀分布,这保证了纤维的良好的力学性能。随着PVA含量增加,杂化纤维表面开始变得粗糙,可能是PVA的加入量过大使得两组分不理想所导致,力学性能也随之降低。

(a) CS

2.7 CS/PVA/CuS杂化纤维的发热性能

图8为不同纤维在室温下使用波长980 nm的近红外激光器在功率密度为1.0 W/cm2下连续不断地照射90 s后的升温曲线。纤维在刚开始迅速升温,30 s后进入平台期,升温开始减缓。CS纤维在90 s时最高温度提高到30.9 ℃,PVA纤维在90 s时最高温度为26.8 ℃,壳聚糖纤维较PVA纤维有更加良好的光热转换能力。在不同PVA含量的CS/PVA/CuS杂化纤维中,PVA质量分数为10%的杂化纤维在90 s时升温到了39.8 ℃,PVA质量分数为20%的杂化纤维升温到37.6 ℃,PVA质量分数为30%的杂化纤维升温到了35 ℃。随着PVA含量的提高,杂化纤维的光热转换能力降低,可能原因是随着PVA含量的提高,共混体系分散不均匀,导致CuS粒子团聚,造成光热转换效率降低。因此,最理想光热转换杂化纤维的PVA质量分数为10%。

图8 CS纤维与CS/PVA/CuS杂化纤维的红外吸收升温曲线与红外图像

3 结 论

用湿法纺丝法制备了不同质量分数PVA的CS/PVA/CuS杂化纤维,并使用TPP和戊二醛交联纤维得到了力学性能良好的杂化纤维,同时也显示出了良好的光热转换能力。CS/PVA/CuS共混体系是典型的非牛顿流体,复合溶液出现了剪切变稀的现象,且黏度随着剪切速率的增大而减小,PVA的加入提高了复合溶液的黏度。通过FT-IR从分子角度证实了杂化纤维的成功交联。纤维的结晶度随着纤维的牵伸倍数增大而提高,从而提高了纤维的力学性能。在1.5倍的牵伸倍数下,纤维断裂强度最高达到1.54 cN/dtex,比壳聚糖纤维提高了55.6%,其断裂伸长率为5.3%,比壳聚糖纤维降低了47.5%。在光热转换性能方面,杂化纤维升温的最高温度随着PVA的增加而降低,PVA为10%的杂化纤维的光热转化能力最好,在90 s内升温到了39.8 ℃,比壳聚糖高了8.9 ℃。这种具有良好力学性能和光热转换性能的CS/PVA/CuSNPs杂化纤维在医疗卫生、能源和智能服饰方面具有广阔的应用前景。