CdLa2S4/g-C3N4复合光催化剂的制备及其光催化性能

卢 金 源, 王 宇, 郑 楠, 董 晓 丽

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

石墨相氮化碳(g-C3N4)由于无毒、低成本且具有合适的禁带宽度和化学稳定性,被认为是一种有前途的光催化剂[1-3]。但由于其光生电子-空穴对的快速重组,可见光利用效率低和比表面积低等严重限制了在光催化中的实际应用[4-6]。为了进一步提升g-C3N4光催化剂的性能,研究者们采用多种方法对g-C3N4进行改性。通过元素掺杂[7]、调节形貌[8]等来扩大对可见光的吸收范围,进而提高g-C3N4的光催化活性,此外构筑异质结、贵金属沉积及金属/非金属掺杂等也能增强其光催化活性。鲁婉杰等[9]将g-C3N4纳米片与SnS2纳米片复合制备了g-C3N4/SnS2异质结,提高了对RhB的光催化降解性能。Bu等[10]用Ag修饰g-C3N4,在Ag和g-C3N4之间的界面上形成了异质结电场,提高了对RhB吸附能力和光催化降解效率。Hu等[11]制备了Fe和P共掺杂的g-C3N4,Fe、P共掺杂g-C3N4与单一元素掺杂及纯的g-C3N4相比,均具有更高的RhB光催化降解效率和光催化产氢能力。

CdLa2S4是一种三元金属硫化物,由于其合适的带隙、可见光吸收能力较强和高化学稳定性而受到广泛关注[12-13]。本实验通过研磨法制备了CdLa2S4/g-C3N4(CLS/CN)复合光催化剂,对CdLa2S4、g-C3N4及CLS/CN复合光催化剂晶相、微观形貌、光学性能等进行了系统表征;以RhB作为目标污染物,研究了所制备样品对RhB的光催化降解活性及稳定性。

1 材料与方法

1.1 试 剂

硫脲(CH4N2S,99%),天津市大茂化学试剂厂;硝酸镧(La(NO3)3·6H2O,98%),天津市光复精细化工研究所;双氰胺(C2H4N4,84.08%),天津博迪化工股份有限公司;氯化镉(CdCl2·2.5H2O,98%),阿拉丁生化科技有限公司。

1.2 CdLa2S4/g-C3N4的制备

1.2.1 CdLa2S4纳米颗粒的合成

将0.548 g CdCl2·2.5H2O、2.078 g La(NO3)3·6H2O和0.761 g硫脲加入含有20 mL去离子水和10 mL乙醇的混合溶液中,磁力搅拌2 h,转移到100 mL特氟龙内衬高压釜中,在160 ℃下恒温反应72 h。样品冷却至室温,用去离子水和乙醇洗涤至上清液无色,收集样品并在80 ℃干燥过夜,得到CdLa2S4纳米颗粒[14]。

1.2.2 g-C3N4纳米管的合成

将2 g二氰二胺加入50 mL去离子水中持续搅拌30 min,然后将混合物转移到100 mL特氟龙内衬高压釜中,在180 ℃恒温反应4 h。将反应后的溶液冷冻干燥得到g-C3N4中空管的前躯体,将其在马弗炉中煅烧,设置2 ℃/min程序升温至600 ℃,恒温反应4 h后得到g-C3N4中空管[15]。

1.2.3 CdLa2S4/g-C3N4的合成

称取0.1 g的g-C3N4中空管置于研钵中,称取5 mg CdLa2S4纳米颗粒分散于2.5 mL正己烷溶剂中(CdLa2S4分散液质量浓度2 mg/mL),将CdLa2S4分散液滴入研钵中研磨至干燥,再加入5 mL无水乙醇研磨至干燥。研钵中的样品用无水乙醇反复离心洗涤3次,得到质量比为5∶100的CLS/CN复合物,命名为CLS/CN-1。同样方法制备质量比为10∶100及15∶100的CLS/CN复合物,命名为CLS/CN-2和CLS/CN-3。

1.3 催化剂的表征

使用XRD衍射仪(XRD-6100X)对催化剂晶体结构进行表征,扫描速度8°/min,测试范围10°～80°;通过扫描电镜(JSM-7800F)观察样品的微观形貌;利用紫外-可见漫反射光谱仪(CARY100CONC)分析催化剂的光学特性;使用电化学工作站(CHI760E)进行电化学测试。

1.4 光催化降解性能测试

通过在可见光照射下罗丹明B的光催化降解情况评价所制备样品的光催化性能。使用配有可见光滤光片(λ>420 nm)的氙灯(300 W)作为光源,将10 mg的光催化剂与50 mL RhB(10 mg/L)溶液均匀混合,在氙灯打开之前,将溶液暗反应30 min以达到吸附平衡。开灯进行光反应,每5 min取4 mL的悬浮液,离心分离样品中悬浮的光催化剂,采用紫外-可见分光光度计在最大吸收波长554 nm处测定RhB的吸光度并进一步确定其浓度,进而分析光催化降解效率。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为催化剂XRD衍射图。2θ位于27.3°的衍射峰对应g-C3N4的(002)晶面,13.3°处的衍射峰对应g-C3N4的(100)晶面(JCPDS No.87-1526)[15],说明成功合成了g-C3N4原样。对于纯CdLa2S4样品,所有衍射峰都指向CdLa2S4[14],没有发现杂质的衍射峰,说明成功合成了CdLa2S4原样。复合材料中随着CdLa2S4添加量的增加,明显观察到CdLa2S4的特征衍射峰逐渐增强且合成的复合材料中没有杂质衍射峰存在,说明成功制得CLS/CN复合材料。

图1 合成样品的XRD衍射图Fig.1 XRD patterns of the as-prepared samples

2.2 SEM分析

图2为催化剂的SEM图。如图2(a)所示,g-C3N4是直径约为5 μm的中空管。图2(b)所示,CdLa2S4是大小不均匀且形状不规则的纳米颗粒。图2(c)可以清楚地观察到制备的CdLa2S4纳米颗粒包裹在了g-C3N4的表面,说明成功合成了CLS/CN复合材料。

(a) g-C3N4

2.3 UV-Vis分析

图3(a)为样品DRS图谱。g-C3N4吸收边出现在450 nm,CdLa2S4的吸收边约为580 nm,在可见光区显示出较强吸收。与纯g-C3N4相比,CLS/CN复合光催化剂具有更长的波长吸收边,扩大了可见光的吸收范围,增强了光的捕获能力。

(a) DRS谱图

通过Tauc公式[16]计算样品的禁带宽度,由于g-C3N4为直接带隙半导体且CdLa2S4为间接带隙半导体,CdLa2S4与g-C3N4禁带宽度分别为2.22与2.72 eV,CLS/CN-2复合材料的禁带宽度位于2.22～2.72 eV,结果如图3(b)所示。

Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectra and the corresponding Tauc plots of the as-prepared samples

2.4 电化学分析

通过图4(a)瞬态光电流可以看出,纯的g-C3N4和CdLa2S4相对于CLS/CN复合光催化剂光电流强度较低。CLS/CN-2样品的光电流强度在5个样品中最高,这是由于所构成的CLS/CN异质结能够更有效地分离光生电子-空穴对,从而增强了光电流响应强度。图4(b)为电化学阻抗谱图,其中CLS/CN-2复合材料的奈奎斯特半径最小,表明其具有最高的电荷转移效率。

(a) 瞬态光电流响应

如图5所示,采用Mott-Schottky测试测量样品的平带电位,以饱和甘汞电极为参比电极。CdLa2S4及g-C3N4的Mott-Schottky曲线斜率都为正,表明CdLa2S4和g-C3N4都为n型半导体,平带电位分别为-0.59和-0.88 V。

(a) CdLa2S4

2.5 光催化降解性能分析

图6为CdLa2S4、g-C3N4及CLS/CN复合光催化剂可见光照射下对RhB的降解曲线图。可见光照射35 min后,CdLa2S4降解效率为17.6%,g-C3N4降解效率为68.6%。CLS/CN复合材料光催化降解效果均比CdLa2S4和g-C3N4好。CLS/CN-2光催化活性最高,在可见光照射35 min后对RhB降解率达到96.6%。这主要由于CLS/CN-2异质结的构建能有效促进光生电子-空穴对的分离和转移,从而提高材料的光催化活性。

2.6 稳定性测试

如图7所示,经5次循环实验后,CLS/CN-2复合材料仍具有较高的光催化降解活性,对RhB的降解效率能达到71.3%。由循环前后的XRD谱图(图8)及SEM谱图(图9)可知,在经过5次循环之后,催化剂的晶型结构和出峰位置几乎没有发生改变,且样品形貌也没有明显变化,说明其具有良好的稳定性和重复利用性。

图7 CLS/CN-2的光催化循环实验Fig.7 Cycling runs of photocatalytic degradation of RhB by CLS/CN-2

图8 循环前后CLS/CN-2的XRD图Fig.8 XRD patterns of CLS/CN-2 before and after the cycling tests

(a) 循环前

3 结 论

分别合成了CdLa2S4纳米颗粒和g-C3N4中空管,通过研磨法将两种材料以不同质量比进行复合,制备了系列CLS/CN复合光催化剂。相对于纯CdLa2S4和g-C3N4,CLS/CN复合光催化剂表现出更强的光催化活性。CLS/CN-2复合材料光催化降解效果最好,在可见光照射35 min后降解效率为96.6%。CLS/CN复合催化剂具有良好的光催化稳定性和重复利用性。