1-乙烯基-3-乙醛缩乙二醇咪唑离子液体聚合物膜的制备与性能

张梅菊, 张定军*, 李文杰, 宋 伟, 冷 啸, 张 晶

(1. 兰州理工大学 材料科学与工程学院, 甘肃 兰州 730050; 2. 兰州理工大学 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室, 甘肃 兰州 730050)

离子液体聚合物是基于含有反应性基团的离子液体进行聚合得到的具有特殊性能的一类高分子材料.作为一种新型的绿色环保材料,具有良好的离子传导性能、加工性能[1-4]、优良的热稳定性、高电导率、高机械强度、易加工和不可燃等优点[5].主要应用在催化,电池和材料合成等领域[6-8],在能源、导电和萃取分离等领域的应用研究正在兴起[9].

离子液体聚合物独特的物理化学性质可以形成具有更高渗透性、不易挥发、不燃、以及稳定性优异的膜材料.离子液体聚合物膜结合了离子液体和聚合物的优点,在萃取与分离、防护等领域的应用一直备受关注.但目前对于离子液体聚合物膜的研究还在初期阶段,作为膜材料使用时会出现成膜性能较差的问题.因此,可通过对离子液体聚合物膜进行改性设计,提高成膜性能.

本文以离子液体聚合物可设计性为出发点,以N-乙烯基咪唑为载体,溴乙醛缩乙二醇为接枝物,在其五元环上引入醚键,制得目标离子液体溴化1-乙烯基-3-乙醛缩乙二醇咪唑;采用均聚和共聚两种聚合方法:以偶氮二异丁腈(AIBN)在恒温水浴中引发离子液体单体均聚,用六氟磷酸钾进行离子交换后铺膜;共聚采用溶液聚合法,使离子液体与甲基丙烯酸甲酯共聚后铺膜.通过实验初步制备了具有一定结构的离子液体聚合物薄膜.对产物形貌和结构进行表征,将产物涂抹在OPP、PE塑料及玻璃板表面并测其硬度、耐溶剂性及附着力强度等相关性能.

1 实验

1.1 实验试剂

实验试剂有:N-乙烯基咪唑(AR,阿拉丁)、溴乙醛缩乙二醇(AR,阿拉丁)、乙酸乙酯(AR,广东滃江化学试剂有限公司)、甲基丙烯酸甲酯(AR,天津光复有限公司)、偶氮二异丁腈(AR,天津凯信化学试剂有限公司)、甲醇(AR,天津博华有限公司)、丙酮(AR,西安天茂化工试剂厂)、丁酮(AR,西安天茂化工试剂厂)、六氟磷酸钾(AR,广东滃江化学试剂有限公司);无水乙醇(AR,天津市富宇精细化工有限公司);蒸馏水自制.

1.2 实验仪器

实验仪器有:JM1102电子天平(余姚纪铭设备有限公司);RE-2000B旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂);SHZ-D(Ⅲ)循环水式多用真空泵(天津华鑫仪器厂);KQ-50DB数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司);HH-1电热恒温水浴锅(北京科伟永兴仪器有限公司);DF-101S集热式加热磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司);FT-Raman傅里叶变换红外光谱仪(瑞士Bruker公司);STA-449C热重分析仪(德国ZSCH公司);QLSANTA-FEG45场发射扫描电镜(美国 FEI公司);Bruker-400M核磁共振波谱仪瑞士(布鲁克拜厄斯宾有限公司).

1.3 实验方法

1.3.1溴化1-乙烯基-3-乙醛缩乙二醇咪唑离子液体的制备

量取8.46 mL的 N-乙烯基咪唑和9.33 mL的溴乙醛缩乙二醇,加入盛有120 mL甲醇的三口烧瓶中,38 ℃恒温水浴搅拌,反应30 min后升温至55 ℃反应48 h[10-11].实验结束后冷却至室温,用乙酸乙酯多次洗涤产物,保留下层淡黄色液体.将产物旋蒸,得到最终产物溴化1-乙烯基-3-乙醛缩乙二醇咪唑离子液体,避光放置备用.

1.3.2溴化1-乙烯基-3-乙醛缩乙二醇咪唑离子液体均聚物的制备

以1.50 g溴化1-乙烯基-3-乙醛缩乙二醇咪唑离子液体为原料,加入质量分数40%的甲醇稀释剂,质量分数2%的纯净AIBN,70 ℃恒温水浴聚合,反应24 h[11],得到橘黄色胶状物质,干燥24 h后,用甲醇洗涤提纯聚合物后继续干燥12 h,得到淡黄色的溴化1-乙烯基-3-乙醛缩乙二醇咪唑离子液体均聚物,保持干燥收集备用.

1.3.3溴化1-乙烯基-3-乙醛缩乙二醇咪唑离子液体共聚物的制备

以1.31 g溴化1-乙烯基-3-乙醛缩乙二醇咪唑离子液体为原料,甲基丙烯酸甲酯为改性剂,其质量分数分别为20%、25%、30%、35%、40%.加入20 mL丁酮,70 ℃恒温水浴反应30 min,在氮气保护下加入AIBN,反应3 h[11],冷却至室温,用乙酸乙酯多次洗涤产物,得到淡黄色产物.将产物旋蒸,得到共聚产物溴化1-乙烯基-3-乙醛缩乙二醇咪唑离子液体共聚物,密封保存备用.

1.3.4离子液体聚合物膜的制备

1) 均聚离子液体聚合物膜

将0.2 g均聚固体产物溶于3.2 g蒸馏水中,加入0.2 g六氟磷酸钾,搅拌并逐滴加入1 mL丙酮试剂使之混合均匀,2 min后有淡黄色的黏性固体析出,继续滴加2 mL丙酮试剂将其溶解后用保鲜膜覆盖保存,标记为空白样,编号0.吸取少量溶液分别滴在OPP膜、PE膜、玻璃板上,将其一次性涂抹推开放在干燥处晾干待测其性能.

2) 共聚离子液体聚合物膜

称取5组共聚产物,每组0.2 g,溶于 3.2 g蒸馏水,分别加入0.95 g六氟磷酸钾,搅拌使其充分溶解并混合均匀,编号1～5.吸取少量溶液分别滴在OPP膜、PE膜、玻璃板上,将其一次性涂抹推开后放在干燥处晾干待测其性能.

1.4 离子液体聚合物膜的表征与性能测试

1.4.1扫描电子显微镜(SEM)表征

采用QLSANTA-FEG450型场发射扫描电镜观察产物的形貌,制样时将未粉碎的试样充分溶胀,在溶剂中分散均匀,经冷冻干燥后喷金进行测试.

1.4.2红外光谱( FTIR)表征

采用 FT-Raman型傅里叶变换红外光谱仪,通过溴化钾压片法对离子液体聚合物膜进行红外吸收光谱测试.

1.4.3热重(TG)和DSC测试

按实验方案,分别准确称取6 mg干燥的离子液体聚合物膜,在25～800 ℃升温,升温速率为5 ℃/min.

1.4.4附着力测试

按照标准 GB/T 9286—1998 划格法,用划格器在涂膜上竖向划一道,再交叉着横向划一道,力道以刺破涂层接触到底材为佳,用刷子扫去涂膜残渣,取适当长度的专用胶带黏在划过的涂膜上撕扯下来,观察被剥离的格子比率,依照标准判断附着力级别.

1.4.5硬度测试

使用漆膜硬度测试铅笔(6B-6H)对涂膜进行铅笔硬度测试,参照 GB/T 6739—1996.

1.4.6耐水性测试

通过常温浸水法,将干燥后的涂膜取下,室温下在自然水中浸泡 24 h,采用下式计算吸水率:

式中:m0为最初涂膜的质量;m1为无纺布袋+涂膜的质量;m2为吸水后无纺布袋+涂膜总质量.

2 结果分析

2.1 离子液体单体的(1HNMR)表征

图1为离子液体溴化1-乙烯基-3-乙醛缩乙二醇咪唑的1HNMR.δ7.72归属于咪唑环氢1处的H(—CH==N—)特征峰,δ7.31和δ6.87属于咪唑环氢2和3处的H(—CH==CH—)特征峰,δ5.14为乙醛缩乙二醇基上7处H(—CH==)的特征峰,δ4.82为乙醛缩乙二醇基上6处H(—CH2—)的特征峰,δ4.77为与咪唑环相连乙烯基上4处H(==N—CH==CH2)的特征峰,δ4.46为外标试剂D2O的特征峰[12],δ3.71为乙烯基上5处(==CH2)的特征峰,δ3.27、3.14为乙醛缩乙二醇基上8、9处H(—CH2—CH2—)的特征峰[12].在9处后面出现的杂峰为溶剂峰,这是因为离子液体粘性较大,在洗涤过程中很难完全除去溶剂.核磁共振氢谱图结果分析证明,N-乙烯基咪唑和溴乙醛缩乙二醇通过一步法成功制备出了离子液体溴化1-乙烯基-3-乙醛缩乙二醇咪唑.

图1 离子液体的核磁氢谱图

2.2 离子液体聚合物膜表面形貌的分析

聚合方式的不同,形成离子液体聚合物的结构不同,导致均聚和共聚产物的形貌存在差异.从图2a可以看出,均聚物膜表面较粗糙,有许多凸起,表明其成膜性能较差.主要原因是均聚形成的各链段较规整容易结晶,并且热稳定性差.从图2b可以看出,聚合物膜材料表面光滑,结构紧密,表明其成膜性能较好.主要原因是共聚单体的引入,使各链段的作用力增强,共聚不易结晶,热稳定性相对较好且不容易分解.

图2 离子液体聚合物膜SEM图

2.3 离子液体聚合物膜的结构表征

图3为离子液体聚合物膜FTIR图谱.由图3可知,在3 434 cm-1处有O—H的特征峰,而样品在测试前经过充分的干燥,这说明离子液体聚合物对水分子很敏感,极易吸收空气中的水分.谱图中C—H的振动吸收峰在3 200～2 750 cm-1,其中咪唑环上的C—H伸缩振动峰为3 163、3 118 cm-1处,饱和C—H伸缩振动峰在3 000～2 750 cm-1, C==C的伸缩振动峰在1 643 cm-1处,咪唑环上C==N的伸缩振动和芳香骨架振动峰在1 492 cm-1处,咪唑环的伸缩振动峰在1 231 cm-1处,醚(C—O—C)的伸缩振动吸收峰在1 062 cm-1处,说明离子液体中含有醚键,即乙醛缩乙二醇基已连接在乙烯基咪唑环上,1 000 cm-1以下是各种C—H的面内弯曲振动峰.

图3 离子液体聚合物膜FTIR图

图4为空白样品与聚合物膜的FTIR图的对比图.其中羧基上O—H的伸缩振动吸收峰在2 900～3 000 cm-1处,酯基上C==O的伸缩振动吸收峰在1 720 ～1 740 cm-1,以上两峰说明甲基丙烯酸甲酯成功接在乙烯基咪唑环上, P—F的特征吸收峰在820～840 cm-1与550～565 cm-1,说明PF-6阴离子交换已完成[13].

图4 空白样和聚合物膜的FTIR图

2.4 离子液体聚合物膜的热稳定性和耐热性分析

离子液体聚合物膜的热稳定性是影响其使用的重要指标,为此测试了离子液体聚合物膜的热失重曲线[14].如图5所示,在0～800 ℃的温度共出现三个失重台阶,第一个在0～80 ℃左右,对应离子液体聚合物膜中未除净的溶剂以及吸收的空气中水分,第二个失重台阶在235～390 ℃,对应离子液体的侧链咪唑环分解,第三个失重台阶在385～500 ℃,对应离子液体碳链的分解[14].以上充分说明溴化1-乙烯基-3-乙醛缩乙二醇咪唑离子液体具有一定的热稳定性及较宽的稳定范围.

图5 离子液体聚合物膜热重曲线

图6为离子液体聚合物膜的DSC曲线图.从图中可以看出,在335.6～379.6 ℃处出现了热吸收峰,峰值温度为360.3 ℃,峰宽度为34.1 ℃,吸收峰高度为0.958 3 mW/mg,吸收峰面积为159.3 J/g,这表明聚合物样式融化所需热量较高,由此进一步说明该聚合物膜具有很好的热稳定性[15].

图6 离子液体聚合物膜示差扫描量热(DSC)图

2.5 离子液体聚合物膜性能测试

2.5.1附着力测试

表1是利用胶带法,将离子液体聚合物膜涂抹在OPP、PE和玻璃板上后测得的涂膜附着力.表中编号0的数据显示未添加改性剂的离子液体聚合物膜在OPP塑料上的附着力极强,在PE塑料和玻璃板上的附着力相对较弱.表中编号1～5的数据显示,添加了改性剂甲基丙烯酸甲酯形成的离子液体聚合物膜在OPP、PE和玻璃板的附着力和未添加膜的相比明显提高.当离子液体与甲基丙烯酸甲酯的质量比m离∶m改=3∶10时,其对应涂膜的附着力最强,此时在OPP、PE塑料及玻璃板上的脱落比例皆为0.以上结果表明,离子液体聚合物膜的附着力在 OPP塑料上的附着力比PE塑料和玻璃板更好.

表1 聚合物膜在OPP、PE和玻璃板上的附着力等级

2.5.2涂膜硬度测试

利用铅笔硬度法,将离子液体聚合物涂抹在OPP、PE和玻璃板上后测试涂膜硬度,如表2所示.编号为0的结果显示,在OPP膜上涂膜的硬度相对较好,在PE塑料和玻璃板上涂膜硬度相对较弱.由编号1～5可以看出,添加了改性剂甲基丙烯酸甲酯后,涂膜硬度发生了变化.随着改性剂用量的减少, OPP膜上的涂膜硬度相应增加,达到稳定值后基本不变;在玻璃板上的硬度先增加后减小;在PE塑料上的硬度基本不变.得出结论:在m离∶m改=2∶5时,在OPP、PE塑料及玻璃板上测得的涂膜硬度都达到最大值.

表2 聚合物膜在OPP、PE和玻璃板上的铅笔硬度等级

2.5.3耐水性

表3为将离子液体聚合物膜涂抹在四氟板上晾干,在室温下放入水中浸泡24 h后测得的实验数据.表中编号为0的结果显示,未添加改性剂的吸水率高达85.78%,其耐水性能较差.添加了甲基丙烯酸甲酯后吸水率降低,涂膜耐水性相对较好.由编号为1～5的结果显示,随着改性剂量的降低,吸水率逐渐降低.当m离∶m改=2∶5时,吸水率降到最低1.63%,其耐水性最好.

表3 离子液体聚合物膜的吸水率

3 结论

1) 所得离子液体聚合物膜在OPP塑料上的附着力极强,当加入改性剂且离子液体与改性剂的质量比m离∶m改=3∶10时,其对应涂膜的附着力最强.

2) 离子液体聚合物膜在OPP塑料上的硬度相对较好,随着改性剂用量的减少,涂膜在OPP塑料和玻璃板上的硬度相应增加,在PE塑料上基本不变.

3) 添加了改性剂后的离子液体聚合物膜耐水性较好,在一定范围内,涂膜耐水性随改性剂用量的减少而逐渐提升,当m离∶m改=2∶5时,耐水性最好.