基于ZIF的非贵金属氧还原催化剂研究现状

高海丽,刘云朋,赵靖芳,张 勇

( 郑州轻工业大学新能源学院,河南 郑州 450001 )

燃料电池阴极氧还原反应(ORR)动力学缓慢,常使用高负载量的铂(Pt)催化剂,导致燃料电池成本高。此外,Pt催化剂存在甲醇耐受性低和长期稳定性低等缺点[1]。开发高活性、高稳定性、耐甲醇、低成本的非贵金属催化剂,是相关研究急需解决的关键问题[2]。

沸石咪唑酯骨架(ZIF)材料是金属有机骨架(MOF)材料的一种,由有机咪唑酯配体和Zn2+、Co2+等组成。ZIF结合了沸石和MOF的优点,如晶体结构有序、比表面积大、孔隙率高、结构可调控、热稳定性和化学稳定性高[3]。在惰性气氛中高温煅烧后,ZIF生成具有规则三维多孔结构的过渡金属/氮掺杂碳(M/NC)或NC催化剂,其中基于ZIF-67和ZIF-8的非贵金属催化剂研究较多。

与传统方法制备的多孔碳负载金属相比,ZIF衍生的多孔碳基催化剂具有均匀的活性位点(CoNx、N-C等)、3D有序的多孔结构及大的比表面积[4]。ZIF的金属离子中心与有机配体分布均匀,能同时提供碳源、氮源和过渡金属,形成CoNx和N-C活性位点。3D有序的多孔结构不仅提供了高比表面积和丰富的活性位点,而且提供了大的孔体积和多维电子传输路径,促进物质传递和电子传输[5],可提高ORR催化性能。本文作者综述ZIF-8和ZIF-67衍生的燃料电池非贵金属ORR催化剂的设计制备和应用,以期为ORR催化剂的研究提供参考。

1 单一ZIF衍生的非贵金属催化剂

1.1 ZIF-8衍生的NC催化剂

ZIF-8是由Zn2+和2-甲基咪唑中的N相连形成的ZnN4四面体结构单元组成的三维骨架结构材料[6],制备方法简单、成本低、富含氮。由于衍生的NC中的孔多为微孔,不利于ORR的氧扩散和催化活性位的暴露[7],人们围绕ZIF-8衍生催化剂的催化活性位和孔径调控进行广泛研究。

Z.Y.Li等[8]研究了ZIF-8碳化温度的影响,随着温度从900 ℃升高到1 100 ℃,衍生的锌/氮碳(ZNC)中吡啶氮的含量从37.5%下降到19.8%,石墨氮的含量从13.7%上升到25.0%。1 000 ℃时制备的ZNC-1000具有最好的ORR性能:与商业Pt/C相比,ZNC-1000的起始电位(Eonset)和半波电位(E1/2)分别正移6 mV和1 mV,极限电流密度(Jd)增大1.57 mA/cm2。在5 000次耐久性测试中,ZNC-1000的Jd仅下降6.0%,而Pt/C的下降29.2%。G.G.Huang等[9]以醋酸锌为原料,在水溶液中制备ZIF-8,1 000 ℃下煅烧4 h得到的NC,孔隙率和平均孔径大于以硝酸锌为原料的NC。材料在碱性溶液中催化ORR的E1/2正移60 mV,Jd提高0.75 mA/cm2。Y.H.Qian等[10]先用熔融的NaCl包覆ZIF-8,然后在N2中900 ℃热解。高温煅烧使NaCl去除,形成大量的介孔,所得催化剂呈现出相互连接的网状结构,为O2传输提供了大量空间。所得产物催化ORR的Eonset(0.964 V)与商业Pt/C(0.979 V)接近,而E1/2(0.855 V)和Jd(5.89 mA/cm2)分别比商业Pt/C增加21 mV和0.2 mA/cm2。

1.2 ZIF-67衍生的Co/NC催化剂

ZIF-67是由Co2+和咪唑基配体,通过N原子桥联形成的四面体网络结构多孔材料,衍生Co/NC的催化活性中心的位置较深,加上微孔传质较低,使催化活性受限。研究发现,添加碳源(如三聚氰胺、双氰胺等)可解决此问题[11]。

Q.Wang等[12]将ZIF-67与三聚氰胺(C3H6N6)在惰性气体中热解,制备了CoNC。添加不同量三聚氰胺及热解温度不同时,CoNC-xC3H6N6-t(x为C3H6N6添加量,t为煅烧温度)的催化ORR性能差异较大,但都高于ZIF-67衍生的CoNC。由于CoNC-0.5C3H6N6-700的碳缺陷较多、吡啶氮和石墨氮含量较高,催化ORR的Eonset(0.96 V)与商业Pt/C(1.05 V)相近,E1/2正移了10 mV。7 500次循环稳定性测试后,CoNC-0.5C3H6N6-700的E1/2负移了12 mV,而Pt/C的E1/2负移了29 mV,表明具有高稳定性。H.Zhou等[13]在ZIF-67上负载介孔SiO2,热解并用HF刻蚀后制备钴/氮掺杂碳纳米管(Co/N-CNTs),通过调节CNT的孔径大小可调控Co/N-CNTs的ORR催化活性。Co/N-CNTs与商业Pt/C具有相同的Eonset,而E1/2正移21 mV,Jd增加0.4 mA/cm2。在20 000 s的计时电流测试中,Co/N-CNTs的电流仅衰减4%,说明具有优异稳定性和催化活性。S.J.Chao等[14]将ZIF-67和双氰胺在氮气中700 ℃热解,得到Co@NCNTs。Co@NCNTs具有大比表面积和孔体积,可暴露更多的活性位点,催化ORR的Eonset(1.01 V)和E1/2(0.87 V)相较于Pt/C分别正移60 mV和50 mV。25 000 s的计时电流测试中,电流密度保持率为90%,高于Pt/C的79%,表明催化ORR的性能优于Pt/C。

2 ZIF复合材料衍生的非贵金属催化剂

2.1 双ZIFs衍生的M/NC催化剂

单一ZIF衍生的催化剂存在许多不足,如ZIF-8衍生的多孔碳具有丰富氮元素,但导电性较差、缺乏介孔,限制了O2扩散[15];ZIF-67高温碳化后具有丰富介孔和良好导电性,但含氮量较低,导致催化活性较低[16]。这些缺点的存在,导致双ZIFs衍生的ORR催化剂得到研究者的关注。

H.L.Gao等[17]制备花状和叶片状核壳结构Zn-ZIF@ZIF-67,接着在N2中煅烧后,制备了Co和N掺杂碳纳米管包覆花状和叶状分级多孔碳(Co,N/FLC@CNT)。自催化形成的CNT分布在叶片和花表面及边缘,有利于提高材料的导电性,分级多孔结构可促进O2扩散及缩短离子和电子的转移路径。Co,N/FLC@CNT催化ORR的E1/2和半波电位处的电流密度(Jk@E1/2)分别为0.82 V和2.9 mA/cm2,略高于Pt/C的0.81 V和2.8 mA/cm2。在20 000 s的计时电流稳定性测试中,Co,N/FLC@CNT的相对电流密度保持率为99.2%,远高于Pt/C的81.5%。

2.2 ZIF/石墨烯衍生的非贵金属催化剂

ZIFs在惰性气氛中高温碳化后形成的含过渡金属的碳骨架通常是孤立的,导致催化剂电导率较低。引入导电性能好、比表面积大的石墨烯,可提高ZIF衍生催化剂的ORR活性。石墨烯的碳缺陷可提供催化活性位点,石墨烯的存在还可使催化剂形成分级多孔结构,提高O2的传递速度[18]。

H.L.Gao等[19]研究了ZIF-67/GO的制备方法对ORR性能的影响,通过调控制备工艺,在GO薄片上原位生长ZIF-67,然后煅烧制备石墨烯负载钴嵌入氮掺杂菱形十二面体碳骨架(Co/NC-Gr)。石墨烯的存在,提高了Co/NC-Gr的电子传导能力和电化学活性比表面积,增强了ORR性能,Eonset与E1/2分别为0.95 V和0.83 V,Jd为5.6 mA/cm2,与商业Pt/C接近。耐久性测试发现,在3 000次循环后,Co/NC-Gr-A的LSV曲线与初始曲线几乎相同,表明耐久性较好。

2.3 ZIF/碳纳米管衍生的非贵金属催化剂

碳纳米管(CNT)是一维中空管状结构,导电性能好。将ZIF原位生长在CNT上高温碳化,可使M/NC或NC分散在CNT上,不仅加快电子传导,还可避免催化剂颗粒团聚[20],并通过氮掺杂多孔碳与CNT的协同效应提高ORR性能[21]。

G.Singla等[22]将含有CNT和Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液与含有2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的甲醇溶液混合,制备PVP-ZIF-8@CNT,接着在高温Ar气中煅烧,制备NC/CNT。PVP促进了热解过程中介孔的形成,使催化剂具有分级多孔结构。900 ℃下制备的NC/CNT具有最大的比表面积(72 m2/g)和介孔体积,PVP和CNT的添加使催化ORR时具有较高Eonset(0.960 V)与E1/2(0.795 V),并具有优于Pt/C的稳定性和耐甲醇能力。K.X.Huang等[23]将多壁碳纳米管(MWCNTs)和PVP超声分散在甲醇中,再依次加入Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的甲醇溶液。所得粉末在800 ℃下煅烧并用盐酸刻蚀,得到CNTs@Co-N-PC。CNT抑制了M/NC聚集,而酸性蚀刻使碳骨架中产生大量孔隙。CNTs@Co-N-PC对ORR的催化活性和耐久性较好,E1/2和Jd分别为0.846 V和5.6 mA/cm2,接近商业Pt/C的0.866 V和5.32 mA/cm2。18 000 s的稳定性测试后,CNTs@Co-N-PC的电流密度保持率达97.63%,比Pt/C的86.24%高。Y.Tong等[24]合成具有独特结构、可调锌/钴比的ZIF/CNT纳米项链,经高温碳化和酸刻蚀后,Co颗粒嵌入石墨化碳中,而Zn被去除并在碳骨架中产生大量纳米孔。ZIF/CNT的良好分散的线性结构对于优良的ORR催化性能起重要作用。当金属离子与2-甲基咪唑的物质的量比为2∶8、Zn与Co的物质的量比为1∶4时,所得催化剂在碱性溶液中对ORR的催化性能最好。ZIF/CNT-800-AL的Eonset为1.03 V,Jd为5.31 mA/cm2,接近商业Pt/C(0.99 V,5.52 mA/cm2)。同时,ZIF/CNT-800-AL具有良好的稳定性,在经过1 000次循环后,半波电位仅衰减5 mV。

2.4 ZIF衍生的S、P掺杂M/NC

非金属杂原子(N、S、P和B等)的尺寸与碳原子相近,可掺入碳晶格中,不仅能影响sp2碳材料的各种物理化学性质,提高导电性[25],而且能破坏相邻碳原子的电中性,引入大量缺陷,有利于氧吸附[26]。与单原子掺杂相比,双原子甚至三原子掺杂由于不同元素间的协同作用,可使催化剂具有更高的活性和耐久性。

F.Tang等[27]将ZIF-67浸泡到不同浓度的磷酸中,真空干燥后在800 ℃下煅烧,得到微孔/介孔结构Co2P/Co嵌入的P/N掺杂碳(Co/P/N-CNP)。Co/P/N-CNP催化ORR的活性随着H3PO4浓度的增加呈火山形变化。由于多种活性位点(Co2P、Co-Nx和N/P共掺杂碳)共存、较低的电荷转移电阻、分级多孔结构和优良的导电性,Co/P/N-CNP的ORR催化性能较好。当磷酸浓度为5 mmol/L时,Co/P/N-CNP催化ORR的Eonset为0.94 V,E1/2为0.84 V,Jd为5.07 mA/cm2,接近商业20% Pt/C(0.94 V、0.84 V和5.07 mA/cm2)。Co/P/N-CNP具有优异的长期稳定性,在50 000 s稳定性测试后,Co/P/N-CNP的相对电流密度达97%,而商业Pt/C仅有64%。K.X.Huang等[28]将Co(NO3)2的甲醇溶液与2-甲基咪唑的甲醇溶液混合后,加入3,4-乙烯二氧噻吩单体,所得粉末先在800 ℃下煅烧,再采用1 mol/L HCl刻蚀,得到Co-N-S共掺杂多孔碳(Co-N-S-PC)。硫掺杂可以改善Co-N-PC催化ORR的动力学:Co-N-S-PC催化ORR的Jd为5.183 mA/cm2,E1/2为0.845 V,超过了商业Pt/C的5.049 mA/cm2、0.824 V。15 000次循环稳定性测试后,Co-N-S-PC的E1/2降低48 mV,而商业Pt/C的E1/2降低171 mV,表明Co-N-S-PC具有较好的耐久性。

2.5 ZIFs与过渡金属复合衍生的M/NC

过渡金属(Fe、Ni、Mn和Cu等)掺杂可调节碳表面的电荷分布,提高O2吸附和还原速率[29],且过渡金属和非金属杂原子的协同作用可增加碳基催化剂的活性位点。通过控制煅烧条件,过渡金属可催化CNT生长,调节碳基材料形貌,从而改善ORR性能[30]。

X.L.Chen等[31]通过热解Cu(OH)2@ZIF-8,制备了Cu@Cu-N-C催化剂。1 000 ℃煅烧得到的Cu@Cu-N-C为空心多面体形貌。Cu(0)-Cu(I)-Nx活性位点的作用使Cu@Cu-N-C催化ORR的性能与Pt/C相当。Cu@Cu-N-C的Eonset为0.93 V,E1/2为0.83 V,接近商业Pt/C(1.01 V,0.85 V)。此外,Cu@Cu-N-C还具有良好的耐久性,在10 000次循环稳定性测试后,E1/2仅损失6 mV。S.S.A.Shah等[32]在含有2-甲基咪唑和Zn(NO3)2的甲醇溶液中加入Co(NO3)2和乙酸锰,制备MnCo-ZIF-8。材料先在惰性气体中550 ℃下煅烧4 h,再在900 ℃下煅烧3 h,制备MnCo-NC/CNT。CNT、石墨氮及Mn-N活性位点的形成,使MnCo-NC/CNT在酸性和碱性溶液中均表现出优于Pt/C的ORR催化性能。在碱性环境下,MnCo-NC/CNT催化ORR的E1/2为0.90 V,高于商业Pt/C的0.88 V。在酸性环境下,MnCo-NC/CNT的E1/2比商业Pt/C正移18 mV。25 000次循环稳定性测试后,MnCo-NC/CNT的性能损失约2.5%,而商业Pt/C损失20%,理想的稳定性是由于Mn-Nx/Co-Nx活性中心包裹在CNT中,减少了金属纳米粒子的浸出。J.L.Xue等[33]将血红素(Fe2+)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,再与含有Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的甲醇溶液混合,离心洗涤、干燥后,在900 ℃下煅烧2 h,得到Zn/Fe-N-C。含100 mg血红素的Zn/Fe100-N-C催化ORR性能最优:在碱性溶液中的E1/2比商业Pt/C正移10 mV,Jd增大1.26 mA/cm2;在酸性介质中比商业Pt/C具有更好的稳定性:40 000 s的循环稳定性测试后,电流密度保持率为85.6%,而商业Pt/C仅为36.5%。

此外,将过渡金属和非金属(S、P等)同时掺杂到ZIF衍生的催化剂中,通过金属和非金属掺杂的协同作用,可进一步提高催化性能。L.P.Zhao等[34]利用ZIF-8制备了硫化锌、铁、磷共掺杂的富氮碳(ZnFeSP/NC)。S、Fe、P元素的掺杂,增加了催化活性位点,而硫掺杂又可调节电子自旋密度和碳的电负性,因此ZnFeSP/NC催化ORR的E1/2和Jk@E1/2与Pt/C相当(0.863 V和3.29 mA/cm2)。12 h的稳定性测试后,ZnFeSP/NC的电流保持率为94.5%,表明稳定性较高。X.H.Yan等[35]将含有Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液与含有2-甲基咪唑的甲醇溶液混合均匀,再加入Fe(SCN)3。所得粉末先在氩气中、1 000 ℃下热解1 h,然后在900 ℃下、NH3-Ar气氛中热处理15 min,得到硫掺杂铁-氮碳(Fe-SNC)。Fe-SNC-0.55[0.55 ml Fe(SCN)3溶液]在碱性电解液中催化ORR的Eonset为1.05 V,E1/2为0.92 V,高于商业Pt/C的E1/2(0.84 V),稳定性和耐久性也优于商业Pt/C。在10 h的计时电流测试后,Fe-SNC-0.55的电流保持率为94.3%,高于Pt/C的69%。Fe-SNC存在大量微孔和介孔,分级多孔结构建立了连续的氧传输途径,且高含量吡啶氮和Fe-N增加了活性位点,提高了ORR催化性能和稳定性。

ZIF系列催化剂和其他MOF衍生非贵金属催化剂在0.1 mol/L KOH溶液中催化ORR的Eonset、E1/2和Jd见表1。

表1 MOF衍生的非贵金属催化剂在0.1 mol/L KOH溶液中的ORR性能Table 1 Oxygen reduction reaction(ORR) performance of MOF-derived non-noble metal catalysts in 0.1 mol/L KOH solution

从表1可知,不同MOF前驱体衍生催化剂的催化性能差异较大,其中ZIF和MIL衍生催化剂在半波电位和极限扩散电流方面较占优势。这种性能差异,是由催化剂的结构、形貌、活性位点等引起的。

3 结论与展望

ZIF-67和ZIF-8具有大比表面积、高孔隙率、结构可调、高稳定性和制备方法简单等优点,可作为非贵金属ORR催化剂的前驱体。ZIF衍生催化剂在导电性、催化性能、长期稳定性等方面仍有不足,仍不能取代贵金属催化剂。可在ZIF中加入其他过渡金属(如Fe、Ni、Cu等)来重新分配金属间的原子电荷,促进氧吸附,以促进ORR电催化反应;也可在ZIF中引入杂原子(如S、B、N和P等)来改变碳材料的电负性和电荷分布,以改善ZIF基催化剂的ORR活性;还可将ZIF与石墨烯、CNT复合,制备双ZIF甚至多ZIF等,提高催化剂的电化学比表面积、得到分级多孔结构、增加催化活性位点、提高导电性、加快O2传输,从而改善ORR催化活性。

为进一步推动非贵金属催化剂的发展,对下一代此类氧还原催化剂,可从以下几个方面来设计:设计高比表面积催化剂,提高电解质溶液与催化剂的接触面积;设计分级多孔结构催化剂,以具有大量介孔,加快O2传输;设计高的氮含量催化剂,调控金属、氮、非金属杂原子的含量,提高催化活性位点数量;使金属和杂原子均匀分布,避免煅烧过程中的团聚;避免高温煅烧过程中多孔结构的坍塌;提高催化剂中的石墨氮含量,提高导电性;构建缺陷位,提高氧的吸附等。