铝空气电池固态和准固态电解质研究进展

朱 奎,韩基泰*,李 昊

(1.南京信息工程大学自动化学院,江苏 南京 210044; 2.无锡学院自动化学院,江苏 无锡 214105)

金属-空气电池以较高的理论能量密度、平稳的放电电压等特点,被认为是具有开发潜力的储能装置之一[1-2]。各金属-空气电池性能对比见表1。

表1 各金属-空气电池性能对比 Table 1 Comparison of performance of metal-air battery

从表1可知,铝-空气电池具备理论电位高、电化学反应稳定和能量密度高等优势,成为该领域的研究重点。在实际研究中,人们主要集中于对电极材料的研究和报道,对电解质的研究进展关注较少,尤其是固态、准固态电解质。

本文作者结合近年来有关铝空气电池固态和准固态电解质的研究成果,重点对相应电解质的技术构成、发展脉络和研究进展进行详细阐述,在此基础上,对铝空气电池电解质的进一步发展作出展望。

1 固态电解质

固态电解质从物理结构特征角度可严格定义为不含有任何液体的电解质,但研究者一般将准固态电解质统一归并为固态电解质进行综述研究。这是因为:一方面,固态和准固态电解质在具体形态上本身存在着不明确界定,可将准固态纳入固态范畴进行论述;另一方面,固态电解质与电极之间存在界面阻抗,制备电池表现出的比容量较使用液体电解质的更差,存在特性机理和应用局限性。

固态电解质的研究已进行多年,可解决液态电解质的漏液问题[7]。固态电解质按组成成分一般可分为无机固态电解质和有机固态电解质。无机固态电解质大都具有配位多面体周期性结构,利用自身结构骨架缺陷完成离子迁移扩散,主要包括钙钛矿、锂磷氧氮等,当前主要应用在锂离子电池和超级电容器领域。Y.G.Wang等[8]研究的一系列高导电性固态电解质膜,可应用于部分金属空气电池中,但由于电荷存储机制的根本差异,不能直接用于铝空气电池系统。此外,固体无机电解质的离子电导率较差,因此表现出更明显的应用局限性。

固态有机电解质主要包括聚合物和金属盐,分别起骨架支撑和离子导电作用。有机固态电解质在电化学反应过程中,往往利用有机物分子与电极之间的电子转移特性,在电极表面生成活性中间体,通过借助电子转移物质,完成中间体与其他试剂的离子反应。值得注意的是,由于固相和准固相的不明确界定,根据实际特征需要,通过不同的合成方法制备出包括黏性液体、凝胶、橡胶和自立膜等不同状态的电解质,实际研究主要集中在聚合物电解质方面。

C.C.Yang等[9]以聚氧化乙烯(PEO)-聚乙烯醇(PVA)为聚合物宿主,玻璃纤维为添加材料,制备聚氧化乙烯-聚乙烯醇-玻璃纤维毡(PEO-PVA-Glass-Fibre-Mat)全固态碱性聚合物电解质。该物质除具有较好的机械强度外,所组装的全电池在25 ℃下表现出1 305 mAh的电池容量。此外,目前已开发的陶瓷复合材料、非氧化基和氧化基有机电解质,可用于锂空气电池,有望向铝空气电池方向拓展应用。

部分目前金属空气电池中所使用的固态电解质见表2。

表2 金属-空气电池固态电解质研究概述 Table 2 Research overview of solid electrolytes for metal-air battery

2 准固态电解质

铝空气电池液态电解质可通过环境空气构成良好的界面,在实现高离子导电性的同时,减小电池整体尺寸,但存在液体泄漏、稳定窗口窄等问题,进一步的实际应用受限[15]。固态电解质具有良好的热稳定性,但离子电导率相对较低。准固态电解质(液态电解质质量分数小于5%)综合了液态和固态电解质的性能,因此有更好的性能优势。在机械结构方面,可通过提升材料机械稳定性降低液体泄漏风险。在电化学性能方面,可通过聚合物宿主对离子液体进行约束,形成离子凝胶,抑制活性物质的溶解,扩大电化学稳定窗口。由此可见,对准固态电解质进行综述研究是至关重要的。

D.E.Fenton等[16]发现聚乙烯氧化物PEO可用作钠离子电池导电材料。自此,有机聚合物电解质的应用研究快速扩展到能源储存和转换的多个领域,如燃料电池、超级电容器、太阳能电池和锂金属电池等。人们对常见的聚合物宿主如PVA、聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙烯腈(PAN)等材料进行铝基材料的路易斯氯铝酸盐和碱性离子测试,在路易斯酸性单独载电子官能团方面表现的电化学性能并不理想[17-18],且在化学合成过程中以丙酮为溶剂,很可能会导致活性基团的额外消耗,但在KOH、NaOH等碱性条件下的潜力较大。

在以上聚合物宿主材料制备凝胶电解质的过程中,人们发现,制备的凝胶电解质在离子导电性和力学性能方面存在明显的限制,而聚合物电解质的离子导电相往往是通过将碱性金属盐与高分子聚合物机体进行络合而形成。为此,常采用加入等比例高分子调节黏结剂的方法,改善电解质的力学性能,但添加的部分溶剂[如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等]在混合状态下呈孤立电子状态,会进一步降低离子导电性能。有研究者对黄原胶[19]、明胶[20]、聚丙烯酸钠[21]和气相二氧化硅[22]等材料进行凝胶电解质制备性能研究,发现当壳聚糖、二氧化硅等填料物分散在半结晶亲水性聚合物PVA溶液中时,PVA可通过链内氢键与这些填料相互作用,形成独特的复合聚合物,展现出较高的持水能力。C.C.Yang等[23]指出,PVA-KOH薄膜的离子电导率在常温状态下为4.7×10-2S/cm,KOH的加入,会进一步提高聚合物链的非晶态特性,并降低PVA的热稳定性。F.Santos等[24]通过交流阻抗谱和循环伏安测试证实,离子沿膜的输运随膜中KOH和水的含量的增加而改善,如表3所示。

表3 制备PVA和KOH的初始质量及相应活化能Ea和离子电导率σ[24]Table 3 Initial mass of polyvinyl alcohol(PVA) and KOH preparation and the corresponding activation energy Ea and ionic conductivity σ[24]

S.Huang等[25]指出:由于PVA分子链之间没有交联点,基于PVA的凝胶电解质存在弹性低、机械强度不足、在部分条件下易发生沉淀等缺点;PAM受益于自身结构,表现出更好的发展前景。一方面,几乎所有的PAM链段都通过交联连接,有助于得到比PVA更好的机械性能;另一方面,亲水基团(特别是—CONH2酰胺基团)可在PAM多孔框架内捕获足够的水溶液,以促进离子迁移。纯PAM凝胶电解质很难实现出色的机械性能和较高的离子电导率,为此,T.Osaka等[26]指出,优化PVA、PEO和KOH的比例,可在室温条件下将离子电导率优化至10-2S/cm。J.Fu等[27]以微米级纤维素为支撑骨架,开发出柔性多孔微米结构凝胶电解质薄膜,具有高机械性能,同时离子电导率可高达21.2 mS/cm,但在金属空气电池的适用性方面,仍然存在一定的局限性。以PVA和PAM聚合物宿主所尝试制备的凝胶电解质的综合性能,大多难以满足目标要求,寻求一种兼具机械、力学、热稳定和良好电化学性能的单体或复合新型填料物,对聚合物凝胶电解质的性能提升至关重要。

X.Yang等[28]以二氟乙烯与六氟丙烯为聚合物基体P(VDF-HFP),甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIMBF4)为离子支撑液体,氧化石墨烯(GO)为离子导电促进验证性材料,制备GO掺杂离子凝胶(PVDF-HFP)EMIMBF4-GO。对比经过优化的掺杂GO离子凝胶与纯离子凝胶、传统EMIMBF4离子凝胶的性能,发现GO在所掺杂的离子凝胶中以三维网络的形式均匀分布,形成高度连续互联的传输通路,因此在10 A/g的电流下,比能量可达32.4 mW·h/g,充分证明了GO在增强凝胶聚合物电解质的离子电导率方面的有效性。Y.H.Quan等[29]尝试将GO材料作为导电促进材料,以PAM为聚合物宿主,添加适量乙二醇(EG)制备PVA/GO/EG聚合物凝胶电解质,发现加入GO后的PVA/GO/EG全电池在0.2 A/g的电流下,在20 ℃、0 ℃和-20 ℃的温度下分别有284.8 mAh/g、225.8 mAh/g和183.2 mAh/g的高比容量,在耐低温凝胶电解质领域表现出良好的电化学性能,同时也验证了GO在凝胶电解质电化学性能方面的综合促进效果。此外,由于GO具有丰富的含氧官能团,PAM有机分子长链可形成大量氢键,进一步提升PAM网络结构材料的机械性能。

A.Samar等[30]在制备柔性聚丙酰胺凝胶电解质时发现,由于GO具有丰富的含氧官能团,表现出较强的堆叠和凝聚作用,容易导致纳米材料发生团聚。在凝胶中加入功能化碳纳米管(fCNTs)时发现,fCNTs会与聚合物相互作用形成非晶相,提高凝胶前驱体的分散性。为此,对fCNTs进行微波辐照处理,并分别开展原始聚丙烯酰胺凝胶电解质(PEG)、GO-PEG和fCNTs/GO-PEG等3组对照实验,通过能量色散X射线光谱和扫描电子显微镜分析发现,凝胶离子的电导率随着凝胶电解质中fCNTs含氧量的增加而逐渐增加,在含氧量从12.8%提升到18.0%的过程中,电导率相应从41 mS/cm提高到132 mS/cm。由此得出,离子电导率的增加归因于fCNTs作为介电材料或氧化还原催化物,且功能化处理时间越长,颗粒粒径越小,水中的团聚越少。此外,在fCNTs和GO杂化的过程中,由于fCNTs自身具有结构缠结倾向,fCNTs和GO之间发生π-π结构链接,增强了凝胶支架中杂化的协同效应,因此fCNTs掺杂的凝胶电解质还表现出良好的杨氏模量和抗拉伸性能。E.Karaman等[31]采用同样的方法,对GO掺杂PVA基凝胶电解质进行fCNTs掺杂处理,发现通过微波处理的碳纳米管在聚合物中官能化时引入含氧基团,特别是亲水羧基(—COOH),导致产物在水中的可配性很高,且所得凝胶电解质的电化学、稳定性、力学性能等表现良好。

目前,纳米碳化物的掺杂,特别是羧基碳纳米管和GO的结合掺入PEG,已被证实可用于增强包括PVA水溶液、PAM非水溶液和PVDF离子液体凝胶电解质的离子电导率、力学和热稳定性等性能。这些研究,为凝胶电解质的进一步发展提供了更多的可能。

3 结论与展望

本文作者针对铝空气电池的固态和准固态电解质展开了系统性的研究进展分析。固态电解质虽具有良好的机械和热力学稳定性,但离子电导率表现较差,原因在于金属空气电池的反应速度受空气中氧气扩散进入电极的速度和接触界面反应速率的影响,金属空气电池中空气电极的过电位是引起能量损失的主要原因。可通过优化电池结构,或针对不同的电解质开发合适的催化剂,如金属氧化物、碳纳米及复合物、碳量子点等,以提高氧气穿透能力和界面电催化反应速率。

准固态电解质不但解决了稳定性、挥发性等问题,在多种材料的掺杂下,力学、机械和电化学性能均得到提升,在轻量化、高灵活和可弯曲电池方向极具发展前景。此外,近年来,随着微电子技术以及无线传感技术的迅速发展,柔性微电子设备的需求呈现井喷式增长。以凝胶状聚合物电解质为主的准固态电解质,将迎来更广阔的发展空间。