生物浸出法回收废旧锂离子电池的研究进展

吕鸣钰,邓晓燕,宫姝丽,李晶莹

(青岛科技大学环境与安全工程学院,山东 青岛 266042)

废旧锂离子电池中含有大量的金属资源,对其进行回收,不仅可以避免其中的有毒有害物质污染环境和威胁人体健康,还有助于缓解金属资源短缺的问题[1-2]。

金属回收技术在保证回收效率的同时,需要向低成本方向优化[3]。尤其是环境成本,传统回收技术往往伴随高污染,例如,火法冶金主要依赖高温回收金属资源,能耗大且会产生大量的废气和废渣[4];湿法冶金使用的溶液介质通常具有强酸/碱性,排放的废水大大增加了后续处理的成本负担。生物浸出属于生物冶金技术,与传统的冶金回收技术相比具有二次污染少、成本低等特点。

本文作者综合近年来利用生物浸出法在废旧锂离子电池中回收金属的有关研究,对比不同菌种的优缺点,分析各个参数对废旧锂离子电池中金属浸出效果的影响。

1 生物浸出

微生物新陈代谢产生的无机酸、有机酸、氰化物、铁氧化物和硫氧化物等代谢产物,在浸出体系中可以与废旧锂离子电池粉末相互作用,将固体粉末溶解到溶液体系中,生物浸出就是利用生物质和生物代谢物质实现金属的回收。与传统湿法冶金工艺相比,以生物代谢物质代替化学试剂做浸出试剂,可减少产生的废水量,废水中残余的生物浸出试剂更易于降解处理,可减少后续处理的负担,总体的浸出成本可以缩减至传统浸出工艺的一半以下[5]。与传统湿法冶金工艺相比,生物浸出虽然产生的二次污染较少且处理成本低,但在微生物培养阶段的时间成本较高,微生物对培养和浸出条件要求苛刻,此外,技术的配套工艺尚不完备[6],因此,目前生物浸出工艺无法在锂离子电池回收领域大规模的工业化应用。为解决这些问题,当前生物浸出研究的重点是寻找更合适的菌种和探索更优的浸出条件,为实现工业化,提高废旧锂离子电池的回收效果和环境友好性创造有利条件。

2 生物浸出影响条件的研究现状

选择菌种、浸出条件等影响浸出技术效果的几个主要参数,同时分析总结未来生物浸出技术在废旧锂离子电池回收应用的优化方向。

2.1 菌种的选择

2.1.1 细菌

用生物浸出可回收废旧锂离子电池粉末中的金属,常用的细菌有氧化硫硫杆菌(Acidithiobacillus thiooxidans)、氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)、嗜铁钩端螺旋体(Leptospirillum ferriphilum)、嗜酸性喜温硫杆菌(Acidithiobacillus caldus)和嗜温硫氧化硫化杆菌 (Sulfobacillus thermosulfidoo-xidans)等。氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌等都属于嗜酸性硫杆菌属,以嗜酸性硫杆菌属为例,这类细菌可将溶解到体系中的二氧化碳作为碳源[7],氧化Fe2+和S0获能,在体系内生成所需的铁离子和生物硫酸,来对废旧锂离子电池粉末进行作用[8]。生物硫酸可以减小环境的pH,维持体系中的酸碱度和氧化还原电位,保持体系中铁离子处于高浓度状态。同时,H+和Fe3+在体系中与金属固体反应,将不可溶金属转化为可溶状态。除了嗜酸性硫杆菌属,嗜铁钩端螺旋体也可作为生物浸出菌种,B.R.Khatri等[9]的实验表明,嗜铁钩端螺旋体对钴的浸出率可达到97.2%,但锂的浸出率仅有34%,因此常与硫杆菌属的菌种混合使用。由于嗜铁钩端螺旋体对人和哺乳类动物有致病作用,相关研究较少。

一般使用矿物盐培养基对嗜酸性硫杆菌进行培养。常用的矿物盐营养基为9k培养基,基础317培养基也被用作氧化硫硫杆菌的培养基[10]。培养基成分通常会根据实验目标进行改良,尤其是S0和Fe2+作为生物酸解和氧化还原反应的主要参与物质,最佳含量对最终效果的影响很大[11-14]。

不同菌种的代谢途径不同,与单独使用一种菌种相比,混合培养细菌会产生更多的氧化条件,混合菌种往往表现出更好的浸出效果。X.J.Liao等[15]使用混合培养的嗜酸性喜温硫杆菌和嗜温硫氧化硫化杆菌,在不额外添加Fe2+的条件下,两种菌单独培养,可浸出28%的钴和31%的锂,混合培养,可将钴的浸出率提高到41%,锂的浸出率提高到66%,原因是这两种细菌协同作用会减缓体系中废旧锂离子电池粉末的酸消耗,同时体系中可以维持更高的细胞密度。A.Heydarian等[11]混合培养氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌,结果显示二者接种量比值为3∶2(体积比)时,浸出效果最佳,锂、钴和镍的回收率分别为99.2%、50.4%和89.4%。在工厂或者一些特殊地点采集培养的菌种往往具有更强的适应性,X.C.Cai等[16]从A2O污水处理厂采集的菌种,在废旧锰酸锂锂离子电池正极材料中可浸出78.1%的锂和85.2%的锰,采集的是以硫杆菌为主导的菌群。

2.1.2 真菌

真菌可产生混合有机酸,混合有机酸在生物浸出中可作为浸出试剂与目标金属发生作用,有研究表明,柠檬酸、草酸等有机酸既能作为浸出试剂,又能充当体系中的还原剂[17],降低金属价态,提高浸出效果,减少试剂成本。有机酸还可提供络合配体,与金属离子结合后,降低体系中的金属含量,减少金属自身毒性对菌种的危害,促进金属的浸出。

与细菌相比,真菌对金属的毒性作用具有更高的耐受度和适应性,因此,真菌浸出可以节省时间成本,提高固液比参数和浸出效率。在浸出实验前对菌种进行驯化实验,可以进一步提高微生物对金属毒性的耐受度[18]。目前,黑曲霉(Aspergillus niger)、管状曲霉菌(Aspergillus tubingensis)和产黄青霉菌(Penicillium chrysogenum)等真菌在生物浸出中的可行性已得到证实,其中,以黑曲霉为浸出菌种的回收过程得到广泛关注。与嗜酸性硫杆菌类似,黑曲霉的新陈代谢也可以产生生物酸。二者的主要区别是嗜酸性硫杆菌代谢以产生生物硫酸(无机酸)为主,而黑曲霉以产生有机酸,如葡萄糖酸、柠檬酸和草酸等[19]为主。无机酸浸出过程往往需要投入辅助试剂,复杂的试剂组成会增加后续废水的处理成本[20]。相比之下,由黑曲霉代谢产生的有机酸酸性较低,可生物降解,同时有机酸在浸出过程中的络合作用和还原剂作用可以减少实验试剂的投入。从环保的角度考虑,由有机酸代替无机酸作为浸出试剂具有更好的应用前景,因此,以黑曲霉为代表的真菌生物浸出技术更具环境友好性。

2.2 浸出条件

2.2.1 浸出方法

根据菌种和废旧锂离子电池粉末混合的时机不同,浸出方法可分为一步法、两步法和废介质法。生物浸出过程为直接浸出和间接浸出两种浸出机制的复合作用,一步法和两步法均以直接接触浸出为主导,废介质法以间接浸出为主导。细菌表面常附着代谢物质和衍生物,如胞外聚合物,在浸出过程中,细菌会与废旧锂离子电池粉末接触产生作用。黑曲霉菌属于丝状菌,丝状结构容易吸附溶液中的金属离子,与废旧锂离子电池粉末直接接触,会影响金属在溶液体系中的富集和后续的提取。在实际研究中,两步法多用于细菌浸出技术,废介质法通常用于真菌浸出技术。

2.2.2 温度、酸碱度

酶活性决定着微生物的代谢速率,酶对温度和酸碱度(pH值)都很敏感,微小的温度变化都会影响微生物的生长。酸碱度还会改变微生物表面的电荷分布,进而影响到对金属离子的吸附和结合[21-22]。F.Dell’Anno等[23]发现,重金属的增溶效率与环境中的pH存在正相关关系。此外,pH值还会影响金属离子浸出反应的产物状态,如氢氧化物的状态和络合物的状态。废旧锂离子电池粉末偏碱性,浸出液和粉末混合也会使pH值变化,对最终的浸出效果产生影响。

生物浸出法的浸出温度一般在30 ℃左右,与室温接近,不会产生较大的能耗。在酸碱度方面,以细菌作为浸出菌种的pH值主要为1～2,极端pH值的条件对设备的要求也更高,在降低安全性的同时,大大增加了设备和技术的成本。N.Bahaloo-Horeh等[18]和B.K.Biswal等[10]将黑曲霉作为浸出菌种时,分别在pH值为3.3和3.5的条件下浸出100%的锂,因此,使用黑曲霉作为浸出菌种,浸出条件更温和。

2.2.3 固液比

固液比是加入固体粉末量与溶剂体系中液体总体积之比,也可用矿浆密度表示。一方面,固液比是经济效益分析中的重要指标,在实际应用中固液比达到100 g/L(或更高)的条件,才能获得较可观的经济利润;另一方面,加入金属粉末会影响体系中的酸碱度、氧化还原电位和微生物活性。固液比过大,会使溶液体系中的氧溶解量下降,进而影响体系中微生物的活性[13]。微生物对金属毒性的耐受度不同,嗜酸性硫杆菌属在生物浸出过程中对矿浆密度的耐受度最高可达到10 g/L[24]。驯化可以提高菌种对金属毒性的耐受度,N.Bahaloo-Hore等[18]进行了黑曲霉的驯化实验,发现与未驯化相比,驯化后的黑曲霉锰的浸出率提高了64%。驯化用的金属种类甚至可以不是目标金属,F.Noruzi等[25]在体系中不含Ag+的条件下提高菌株对Ag+的适应性,未适应菌株3 d只能浸出29.5%的钴,而适应性菌株的浸出率可达79.3%。

2.3 培养条件

2.3.1 培养基配比和营养底物的选择

嗜酸性硫杆菌属于化学自养菌,使用矿物盐培养基进行培养。在研究中通常根据实际情况和研究目的对营养物含量进行改良,来提高浸出效果,探究培养物对菌种的影响。S0和Fe2+在酸解和氧化还原的机理中扮演重要角色,最常探究的是Fe2+和硫化合物的含量对浸出体系最终效果的影响。X.J.Liao等[15]通过实验证明,在混合菌种培养体系中,生物浸出的最佳Fe2+用量为6 g/L,锂和钴的浸出率分别达到100%和99%。J.J.Roy等[13]在培养基的配制中,减少铵盐和钾盐的比例,可以减少黄钾铁矾在细菌生长期间的生成。除了S0和Fe2+的作用,在体系中加入Ag+,可以提高体系中钴和镍的浸出率[25],加入Ag+后,钴的浸出率从79.30%提高到99.95%,镍的浸出率从93.50%提高到99.95%。

不同种类培养基培养黑曲霉产生的有机酸种类和产量不同。M.J.Kim等[5]分别使用蔗糖和麦芽糖作为营养底物培养黑曲霉,结果显示黑曲霉在蔗糖培养基中柠檬酸产生量为118.8 mmol,远高于麦芽糖培养基中的1.0 mmol;草酸则相反,在麦芽糖培养基中草酸产生量为4.4 mmol,而蔗糖培养基中仅为0.8 mmol。柠檬酸是回收处理电子废旧物中常用有机酸,目前使用黑曲霉进行浸出应用的研究中,绝大多数都使用蔗糖作为营养底物。

2.3.2 额外加入化合物

氧化亚铁硫杆菌等微生物在生长过程中会分泌胞外聚合物(EPS),吸附和氧化是EPS在回收处理过程中的两个重要作用[24]。EPS会附着在金属粉末或微生物表面,形成小型的原电池,促进Fe3+和Fe2+循环,因此在使用细菌时,采用直接浸出为主的浸出方法往往会得到更好的浸出效果。此外,额外向体系内添加EPS,可以增强微生物活性,提高生物酸的产生量,将微生物对矿浆密度的耐受性从10 g/L提高到40 g/L[24]。J.Wang等[26]在浸出体系中额外加入EPS后,在矿浆密度为40 g/L的条件下,钴、镍和锰的浸出率分别为62.3%、46.6%和51.8%,高于未添加时的55.2%、40.9%和42.7%。杨崇等[27]添加模拟EPS,与未添加实验组相比,铜的浸出率提高了6.7个百分点。精胺可以增强微生物对ESP的合成和分泌,同时,D.H.Liu等[28]发现在3.5 g/L Li+和30.1 g/L Co2+的条件下,谷胱甘肽过氧化物酶(GSH-Px)和过氧化氢酶(CAT)的活性均受到抑制,活性分别下降了44.6%和77.8%,而加入外源精胺可以缓解金属对微生物的毒性作用,增强细胞内酶活性。添加外源精胺的实验组中,细胞内GSH-Px和CAT酶活性分别增加了18%和137%,最终对锂和钴浸出效果与不含精胺的生物浸出相比提高了9.8个百分点和11.8个百分点。

近年来国际上生物浸出技术回收废旧锂离子电池的研究成果见表1。

表1 生物浸出法回收废旧锂离子电池中金属元素研究进展Table 1 Research progress in metal elements recovery from spent Li-ion battery by bioleaching method

3 结论

生物浸出技术具有二次污染少、成本低等特点,与传统的回收工艺相比更具环境友好性,近些年在回收废旧锂离子电池的应用发展前景较好,得到国内外研究者的广泛关注。本文作者从菌种、浸出条件和培养条件等影响因素出发,对近几年生物浸出在废旧锂离子电池回收应用上的研究成果进行整理,分析各个因素在生物浸出中的作用。

生物浸出技术中,嗜酸性硫杆菌是目前常用的菌种,对锂、钴等金属元素都具有较好的浸出作用;黑曲霉虽然目前研究较少,但具有较强的适应能力,对环境更友好,在未来生物浸出技术中具有较好的应用前景。除了合适的菌种,在浸出体系中调整无机盐或者营养物质的种类和含量,促进微生物的活性和对金属毒性的抗性,以及优化浸出条件等都可以较好地提高金属的浸出效率。生物浸出是一种新兴的废旧锂离子电池金属回收技术,但因耗时长、微生物生长条件苛刻等因素,限制了工业化发展,需要进一步结合生物工程技术深入研究探索,优化浸出参数,达到更好的浸出结果。