苹果与番茄中三种有机磷农药基质效应的研究

冯斐

随着农业的发展，为了提高产量、防治病虫害，农药的使用量越来越大，农产品农残超标现象越来越多，为了保障农产品质量安全，国家加强了农产品农药残留的检测力度。由于一些农药在检测中存在基质效应，即在检测中，样品中含有待测物以外的组分，基质样品常对待测物的检测有干扰，影响分析检测结果的准确性，这些影响和干扰被称为基质效应。在对有机磷类农药残留进行检测时，若不考虑基质效应，会影响检测结果，导致数据不准确。

本文选取水果与蔬菜样品中的苹果和番茄，通过实验分析甲胺磷、毒死蜱和水胺硫磷3種有机磷农药在苹果与番茄中的基质效应，并通过加标回收试验，分析不同样品基质对回收率的影响，以期为苹果与番茄中有机磷类农药基质效应的研究提供参考。

一、材料与设备

1.材料。苹果与番茄，购自超市；甲胺磷、毒死蜱、水胺硫磷农药标准品，购自农业部环境质量监督检验测试中心，浓度为1000ug/mL；乙腈，色谱纯，GRACE；丙酮，色谱纯，Fisher Chemical；氯化钠，分析纯，天津大茂；0.22μm有机溶剂滤膜。

2.设备。气相色谱仪（安捷伦7890A，配有FPD检测器），色谱柱为安捷伦50%聚苯基甲基硅氧烷（DB-17）柱，30m×0.53mm×1.0um；电子天平，梅特勒-托利多仪器有限公司，PL-203；匀浆机，IKA，T25；恒温水浴锅，杰瑞尔电器有限公司，HH-6；旋涡混合器；破壁机。

二、实验与方法

1.实验原理。本实验采用NY/T 761-2008中的方法，将试样中的有机磷类农药加入乙腈进行提取，提取液通过过滤、浓缩提取液后，用丙酮进行定容，注入气相色谱仪中。农药组分经色谱柱分离，用FPD检测器进行检测，以保留时间定性，运用外标法进行定量分析。

2.样品前处理。（1）样品制备。苹果属于仁果类水果，应先去柄，番茄属于茄果类蔬菜，也应先去柄，然后进行缩分，将缩分后的样品切碎，充分混匀并放入破壁机中打碎，制成待测样。

（2）提取。准确称取25.0g试样，加入50.0mL乙腈，放在匀浆机中高速匀浆2min，然后用滤纸过滤。收集滤液放入100mL具塞量筒中，具塞量筒中称好5-7g氯化钠，收集滤液至40-50mL，盖紧塞子，剧烈震摇1min，在常温下静置30min，使乙腈相与水相分层。

（3）净化。从具塞量筒中准确吸取10.0mL上层乙腈溶液，移入150mL烧杯中，将烧杯置于80℃水浴锅上加热，并在杯内缓慢通入氮气或空气流，将溶液蒸发至近干。向烧杯中加入5.0mL丙酮，迅速盖上铝箔，摇匀，用0.22μm有机滤膜过滤后转入色谱瓶中，进行色谱测定。

苹果与番茄试样的基质溶液前处理方法同上，试样最后定容至5.0mL，在旋涡混合器上混匀，用0.22μm滤膜过滤后收集到具塞离心管内，供配制基质标液用。

3.标准溶液的配制。（1）单一标准储备液的配制：分别准确吸取浓度为1000ug/mL的甲胺磷、毒死蜱、水胺硫磷农药标准品1.0mL，分别置于10mL容量瓶中，用丙酮定容，配成100ug/mL的单一标准储备液。再分别准确吸取浓度为100ug/mL的甲胺磷、毒死蜱、水胺硫磷农药标准品1.0mL，分别置于10mL容量瓶中，用丙酮定容，配成10ug/mL的单一标准储备液。

（2）混合标准储备液的配制：准确吸取浓度为100ug/mL的甲胺磷、毒死蜱、水胺硫磷农药标准储备液各1.0mL，置于同一10mL容量瓶中，用丙酮定容，配成10ug/mL的混合标准储备液。

（3）混合标准工作液的配制（溶剂标液与基质标液）：准确吸取浓度为10ug/mL的混合标准储备液0.10mL，置于10mL容量瓶中，分别用丙酮与基质溶液定容，各配成0.1ug/mL的混合标准工作液。

4.气相色谱条件。进样口温度设置为220℃；检测器温度设置为250℃；柱温设置采用程序升温，在150℃下保持2min，以8℃/min的速率升至250℃，并保持12min；载气为氮气，纯度≥99.999%，流速设置为10mL/min；燃气为氢气，纯度≥99.999%，流速设置为75mL/min；助燃气为空气，流速设置为100mL/min。

5.色谱图分析。分别吸取1.0uL的混合标准工作液和提取好的样品溶液注入气相色谱仪中，以保留时间进行定性，以样品溶液出峰面积与标准溶液出峰面积比较进行定量。

6.样品加标回收试验。准确称取苹果与番茄样品各25.0g，分别加入10ug/mL甲胺磷、毒死蜱、水胺硫磷单一标准溶液各0.2mL，使其添加浓度均为0.08mg/kg，盖上铝箔。静置30min后，加入50.0mL乙腈，放在匀浆机中进行高速匀浆2min，用滤纸进行过滤，收集滤液到装有5-7g氯化钠的100mL具塞量筒中，滤液至40-50mL，盖紧量筒塞子，剧烈震摇1min，放在常温下静置30min，待乙腈相和水相分层。从具塞量筒中准确吸取10.00mL乙腈溶液，移入150mL烧杯中，将烧杯放在80℃的水浴锅上加热，向杯内缓慢通入氮气或空气流，蒸发至近干，向烧杯中加入5.0mL丙酮，迅速盖上铝箔，摇匀，用0.22μm有机滤膜过滤至色谱瓶中，供色谱测定。通过气相色谱检测后，分别用溶剂标液和基质标液计算回收率。

7.计算方法。试样中待测农药残留量以质量分数ω计，单位用毫克每千克（mg/kg）表示，按以下公式进行计算。

式中：ρ代表标准溶液中农药的质量浓度，单位以毫克每升（mg/L）表示；A代表样品中待测农药的峰面积；As代表农药标液中待测农药的峰面积；V1代表加入溶剂的总体积，单位以毫升（mL）表示；V2代表吸取出的用于检测的提取液体积，单位以毫升（mL）表示；V3代表样品溶液的定容体积，单位以毫升（mL）表示；m代表试样的质量，单位以克（g）表示。

三、结果与分析

1.混合标准工作液峰面积的分析。浓度为0.1ug/mL的甲胺磷、毒死蜱、水胺硫磷混合标准工作液，经上机检测，苹果基质配制的标液与番茄基质配制的标液的峰面积均比丙酮溶剂配制标液的峰面积大。其中，甲胺磷与水胺硫磷在基质中的效应更为明显，毒死蜱次之。见表1。

2.加标回收率实验的分析。（1）苹果样品加标回收率实验的分析。通过在苹果样品中加入甲胺磷、毒死蜱、水胺硫磷标液，添加浓度均为0.08mg/kg，经过前处理后，上机检测，分析得出用苹果基质配制标液计算得到的回收率分别为：甲胺磷回收率为86.9%、毒死蜱回收率为90.7%、水胺硫磷回收率为103.4%，均比用丙酮配制标液计算得到的回收率更为准确。见表2。

（2）番茄样品加标回收率实验的分析。通过在番茄样品中加入甲胺磷、毒死蜱、水胺硫磷标液，添加浓度均为0.08mg/kg，经过前处理后，上机检测，分析得出用番茄基质配制标液计算得到的回收率分别为：甲胺磷回收率为79.5%、毒死蜱回收率为96.1%、水胺硫磷回收率为107.9%，均比用丙酮配制标液计算得到的回收率更为准确。见表3。

3.基质配制3种有机磷农药标准曲线的分析。从10ug/mL的混合标准储备液中分别吸取0.02mL、0.05mL、0.1mL、0.2mL、0.5mL于10mL容量瓶中，用苹果基质配制甲胺磷、毒死蜱、水胺硫磷混合标准溶液的不同浓度的梯度，浓度分别为0.02ug/mL、0.05ug/mL、0.1ug/mL、0.2ug/mL、0.5ug/mL，经上机检测，分析得出甲胺磷的相关系数为0.99982，毒死蜱的相关系数为0.99991，水胺硫磷的相关系数为0.99937，3种有机磷农药的线性关系均良好。

四、结论

实验结果表明，甲胺磷、毒死蜱、水胺硫磷3种有机磷农药在苹果与番茄中均存在基质效应，其中，水胺硫磷基质效应最明显，甲胺磷次之，毒死蜱基质效应不太明显。因此，在對食用农产品进行农残检测时，需重视基质效应对检测结果准确度的影响，可以通过配制基质标液的方式消除基质效应带来的不良影响。

不同农药之所以产生的基质效应不同，原因可能有两方面：第一，有机磷农药的提取过程相对简便，未得到较好的净化，导致其基质含量较高；第二，有机磷农药含有P=O基团，农药更容易被吸附。

由于不同种类的食用农产品在基质影响方面各有不同，在进行样品种类较多的批量检测时，应尽量把相同类别的样品放在一组进行检测，由此配制基质标液得到的检测结果也更为准确。当检测结果超过限值或处于临界值时，应用该空白样品配制基质标液进行分析，以保证检测结果的准确性。同时，批量检测时，应加上质控样品，做好加标回收试验，保证整个检测过程的可控性，为出具准确、可靠的检测数据提供理论依据。