纳米黏土/稀土复合发光水凝胶的制备及其酸碱可逆响应*

李 飞，陈柳豪，刘丰祎

(云南师范大学 化学化工学院，云南 昆明 650500)

水凝胶是一种柔软潮湿的材料，含有三维(3D)交联网络和大量的水，它们是通过化学和/或物理交联剂使分子链缠结而制成的[1]。大多数水凝胶具有良好的生物相容性、生物可降解性及理化性质稳定。

稀土发光材料因光稳定性好、斯托克斯位移大、发光寿命长等特性，在光电子器件、太阳能电池、生物和医学等领域被广泛应用[2]。但由于纯的稀土化合物很难形成具有良好机械性能的材料，因此需要将稀土化合物制备成复合材料，以提高材料的机械性能。本文利用丙烯酰胺与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸自由基共聚的方法制备了一种具有良好机械性能的纳米黏土/稀土复合发光水凝胶材料。该水凝胶是一种对酸碱其敏感的发光材料，可在甲酸及三乙胺的蒸汽条件下实现荧光的可逆。

1 实验部分

1.1 材料

丙烯酰胺(AAM)，99%，Aladdin ；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，99%，Aladdin ；纳米黏土，氧化铕 (Eu2O3)，99.9%，北京百灵威；N，N-亚甲基丙烯酰胺 (MBA)，98%，北京百灵威；过硫酸铵 (APS)，98%，北京百灵威；N，N，N，N-四甲基乙二胺，98%，麦克林；乙腈(ACN)、乙醇、盐酸(HCl)、四氢呋喃(THF)、三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙酸乙酯(EA)、甲醇(MeOH)、二甲基亚砜(DMSO)、甲酸(HCOOH)、三乙胺等都是分析纯，从天津市风船化学有限公司购买。

1.2 纳米发光水凝胶的制备

1.2.1 制备 Eu3+@Lap的粉末

先于小烧杯中加入 0.5 g 纳米黏土和 19.5 mL 的蒸馏水，并进行超声 1 h，使完全溶解成悬浮液，然后向悬浮液中加入 0.5 mL 的 0.1 mol/L EuCl3水溶液，并置于磁力搅拌器上搅拌 12 h，使两者充分混合。然后调节磁力搅拌器的温度为 80 ℃ 并搅拌 24 h，使Eu3+离子与纳米黏土上的Na+充分交换。最后，离心并洗涤悬浮液。将最终所得的物质在 80 ℃ 的烘箱中完全干燥，将干燥后的物质取少许加水进行超声溶解成白色的悬浮液，然后加入 0.01 mol/L TTA的水溶液后置于365 nm的紫外灯下，发出明亮的红光，说明Eu3+成功交换了纳米黏土上的Na+。

1.2.2 0.01% Eu3+@Lap水溶液的制备

用电子天平称量 100 mg 上述制备好的Eu3+@Lap固体粉末于烧杯中，向其中加入 10 mL 的蒸馏水后进行超声 1 h，将其溶解成白色悬浮液，一般现制现用。

1.2.3 发光水凝胶的制备过程

将AAM和AMPS按不同的质量比(1∶9、2∶8、3∶7、4∶6和5∶5)进行混合加水溶解，溶解后的溶液先用氢氧化钠固体调节pH为7(AMPS的水溶显酸性，会影响稀土离子的发光)，然后再加入引发剂(APS)、交联剂(MBA)以及 1 mL 0.01% Eu3+@Lap 水溶液进行超声混合。最后加入TEMED并混匀，迅速转移至聚四氟乙烯模具中成型。将制备好的PAAm/PAMPS水凝胶用剪刀剪切成平整的块状后，浸泡到浓度为 0.01 mol/L 的TTA的水溶液中 3 h 后(加入少许乙醇，因为水凝胶极易吸水溶胀，浸泡时间较短)即可形成发光的水凝胶。如图1所示。

图1 发光水凝胶的制备过程示意图

2 表征

2.1 SEM分析

该水凝胶具有良好的性能，这与其内部结构密切相关，如图2所示。水凝胶的横截面结构表面平整且有白色的团状固体物质，这可能是由于纳米黏土溶解后存在悬浮物所致。PAAm和PAMPS链间的相互缠结以及纳米黏土和MBA的双交联作用使得该水凝胶具有致密的结构，机械性能良好。在元素分布图中可观察到所有元素均匀分布，没有聚集现象产生。

(A)1000倍；(B)10000倍；(C)S元素；(D)Eu元素。图2 发光水凝胶的SEM和元素分析：

2.2 热重分析

为研究该水凝胶的热稳定性，进行了TG分析，如图3所示。该水凝胶的热分解可大致分为：①在 0～250 ℃ 范围内，水凝胶大量失重，质量约降低了17.62%；在 174.3 ℃ 时，热分解速率较大，这一阶段质量的降低主要是由于水凝胶内部结合水的损失。②当温度从 250 ℃ 增到 430 ℃ 时，水凝胶的质量损失最大，质量约降低了48%，并且在温度为 388 ℃ 以及 327.3 ℃ 处分解速率达到最大，这一阶段质量的降低主要是由于分子间氢键的断裂和聚合物网络的崩塌。③随温度达 450 ℃ 以上时，TG及DTG曲线变得较为平缓，此时，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺链在高温下断裂，最终被分解为CO2、CO和H2O等小分子[3]。

(黑线是热重分析曲线，黄线是热重微分曲线)图3 发光水凝胶的热重分析图

2.3 应力-应变分析

为研究水凝胶的机械性能，进行了应力-应变测试，如图4所示。

(A)拉伸应力-应变曲线；(B)压缩应力-应变曲线。图4 水凝胶的应力-应变图

对于纯的AAM和纯的AMPS单独聚合形成的水凝胶，应变较低，韧性较弱。当AAM和AMPS按照一定比例形成水凝胶时，能较好改善水凝胶的韧性。尤其当质量比为4∶6时，水凝胶的应变可增至1200%以上，和纯的PAAm和PAMPS相比其应变增大2～3倍。当质量比为4∶6时，形成的水凝胶能承受的应力可达 2.5 MPa 左右。充分说明按一定比例的AAM和AMPS形成的水凝胶既改善了韧性，同时也有利于增强水凝胶的刚性。

2.4 荧光分析

该水凝胶的光学特性可通过在 382 nm 激发下的发光光谱来表征，如图5所示。580～710 nm 范围内的发射峰可以归属于Eu3+的特征发射，592、613、652和 701 nm 处有尖锐而窄的发射峰，这归因于5D0→7FJ(J = 0-4)的跃迁。在这些发射中，613 nm 处的5D0→7F2跃迁最强，是材料发射红色的主要原因，其发光原理为：配体TTA吸收能量，电子跃迁至单重态(S1)，然后通过系间穿越至三重态(T1)，三重态能量再传递给稀土铕离子的5D0激发态，从而实现了能量传递，导致稀土铕离子发射出红光。

图5 水凝胶的荧光光谱图(左激发；右发射)

3 应用及讨论

为研究酸碱对水凝胶荧光的影响，首先进行了抗干扰试验，如图6所示。经过各种有机溶剂处理后的水凝胶的荧光光谱均显示了Eu3+的特征峰，但由于对荧光的影响不同，峰强度会产生差异。当分别在各种有机溶剂中加入 1 mL 的甲酸或 1 mL 三乙胺时(有机溶剂和甲酸或者三乙胺的体积比为100∶1)，混合溶液对荧光均显示较明显的猝灭，充分表明这种发光纳米水凝胶对甲酸和三乙胺具有良好的识别作用。

(A)在不同有机溶剂中加入Et3N后

(B)在不同有机溶剂中加入HCOOH后图6 荧光强度图

由于该发光水凝胶对甲酸和三乙胺及其敏感。可将其用于酸碱气氛的检测，如图7所示。

图7 水凝胶经酸碱处理后的荧光光谱图

当水凝胶被置于甲酸气氛的环境中时，荧光完全被猝灭。将被猝灭荧光的水凝胶转移至三乙胺的气氛环境下，一段时间后水凝胶的荧光被部分恢复。

该发光水凝胶在甲酸的环境中荧光快速被猝灭，主要是由于TTA在强酸性条件下可以被质子化，阻碍了能量的传递过程。强碱的条件下荧光的猝灭主要是由于酸碱平衡被破坏，影响水凝胶荧光的发射。经甲酸猝灭荧光的水凝胶暴露在三乙胺的蒸汽中，由于酸碱中和达到荧光的酸性位点，因此实现荧光的可逆[4]。

4 结语

通过自由基共聚以及经Eu3+交换过Na+的纳米黏土来制备的纳米发光水凝胶具有良好的机械性能，经应力-应变分析其拉伸应变可达1200%以上，压缩应力可达 2.5 MPa 左右。该水凝胶是一种对酸碱及其敏感的发光材料，可通过荧光的猝灭实现对甲酸和三乙胺的检测与识别，且该材料可在甲酸及三乙胺的蒸汽环境中实现荧光的可逆。这种对酸碱蒸汽响应快的发光材料可为环境监测、化学试剂生产，以及水污染等领域提供实时参考。